Метод графической экстраполяции

Сущность метода графической экстраполяции заключается в том, что выбирается экстраполяционная функция а = /(0), связывающая зависимостью значения параметра элементарной ячейки а и угла 0, В зависимости от источника ошибок экстраполяционная функция может иметь различный вид. Например, для кубических [c.97]

Рис. 47. Влияние отношения констант скоростей на экстраполяцию в методе графической экстраполяции. [А]о/[В] = 1. Ад/Ав = 2 2 3 - /к 7,5 4 кА/кв=10-.

Вместо метода графической экстраполяции в принципе систему уравнений (V, 70) можно решить с помощью теории определителей, причем неизвестными в уравнениях являются величины Кг. Для определителя, составленного из коэффициентов при Ki, должно выполняться условие [c.106]

Следует отметить, что вместо метода графической экстраполяции константы устойчивости могут быть также найдены путем решения системы уравнений типа (1) с помощью теории определителей. [c.436]

А. МЕТОД ГРАФИЧЕСКОЙ ЭКСТРАПОЛЯЦИИ [c.223]

РИС. 21-4. Экспериментальная кривая зависимости максимально допустимого содержания [А]о от д/ гв, полученная при определении [А]о и [В]о в бинарных смесях аминов методом графической экстраполяции. [c.430]

Обычно для смесей, содержащих 50 7о каждого компонента, минимальное значение отношения кл/кв составляет около 4, а точность анализа повышается по мере увеличения отношения [В]о/[А]о. Поскольку анализ методом графической экстраполяции предполагает почти полное завершение реакции, очень важно, чтобы эти реакции были необратимыми или имели большие константы равновесия, а также чтобы не происходило никаких побочных реакций. Преимущество этого метода состоит в том, что нет необходимости знать константы скорости и, кроме того, не требуется строгий контроль за условиями реакции от опыта к опыту, хотя в пределах проведения одного анализа условия реакции должны строго контролироваться. Если концентрация реагента значительно превышает [А]о + [В]о, для определения скоростей реакции пригоден чисто алгебраический расчет. При этом решают два одновременных уравнения для двух временных точек, одна из которых находится вблизи оптимума (см. разд. 21-3), другая — вблизи завершения реакции. Алгебраический метод имеет меньше ограничений, чем графическая экстраполяция это относится как к [А]о/[В]о, так и к кА/кв, поскольку для получения аналитически пригодных данных вовсе не обязательно, чтобы /г, [A]i было ничтожно малой величиной по сравнению с йв[В] . Погрешность анализа этим методом увеличивается, если отношение кА/кв приближается к единице, а также если вторая временная точка выбирается в момент перед самым завершением реакции. [c.430]

Для расчета констант устойчивости комплексов на основе уравнения 1(2.22) можно использовать обычные методы графической экстраполяции, в том числе и с помощью функции [c.57]

Применяя тот же метод графической экстраполяции, мы находим / для раз-ных с — коэфициенты активности электролита, но не отдельных нонов. Последние до сих пор еще достоверно неизвестны. [c.391]

Рис. 48. Влияние состава смеси на экстраполяцию в методе графической экстраполяции, йд// 3=7,5.

Рис. 49. Изменение вероятной ошибки А [В] ), найденной при опт по методу графической экстраполяции, в зависимости от величины отношения констант скоростей.

Рис. 50. Зависимость максимально допустимого содержания [А]о в смеси от отношения йд /к в методе графической экстраполяции.

Простота проведения анализа. Как только константы скорости для анализируемой смеси уже определены, метод Робертса и Ригана и метод пропорциональных уравнений примерно равноценны между собой по трудоемкости и проще метода графической экстраполяции на порядок или два. Последний требует предварительного определения суммы ([А](,+ [В]о) и многочисленных измерений в ходе всей реакции. Кроме того, реакция должна быть довольно медленной, чтобы можно было получить достаточно большое количество точек для построения кинетической кривой. Метод Робертса и Ригана также предусматривает определение суммы ([А]о+[В](,), но после начала реакции требуется сделать измерение только в одной точке кинетической кривой. Второе преимущество состоит в том, что после окончания реакции можно произвести проверочный опыт, добавив еще порцию реагента к той же смеси, так как концентрация реактантов намного больше концентрации реагента и не могла существенно измениться в первом опыте. В качестве примера можно привести анализ карбонилов. Сиггиа и Хэнна [4], определяя эти соединения методом графической экстраполяции, вынуждены были работать при условиях протекания реакции по второму порядку при 0° с тем, чтобы замедлить реакцию и получить удовлетворительную кинетическую кривую. Папа и др. [c.262]

Отношения [А]()/[В]о и k lk . Эти факторы накладывают ограничение на применимость метода графической экстраполяции, поскольку в нем требуется, чтобы измерения производились только после того, как скорость реакции с участием компонента А станет ничтожно малой по сравнению со скоростью реакции с участием компонента В (рис. 49 и 50). Так что в случаях, когда при полном расходовании А оставшееся количество [В] мало, особую важность приобретают точные методы измерения концентрации. Кроме того, кинетические закономерности реакции должны точно выполняться и при большей глубине протекания реакции, иначе экстраполяция не будет иметь смысла. [c.260]

Определяемые вещества. Метод Робертса и Ригана можно использовать только при условии, если можно измерить концентрацию реагента или продукта, либо какого-нибудь вещества или параметр, пропорциональный одной из этих концентраций. Методы графической экстраполяции и пропорциональных уравнений применимы только при условии, если можно измерить суммарную концентрацию реактанта или продукта реакции, либо какого-нибудь вещества или параметр, пропорциональный одной из этих концентраций. Это сравнительно маловажные условия, но в некоторых случаях они могут все же исключить возможность использования одного или даже двух возможных методов. [c.261]

Количество анализов. Если необходимо произвести всего несколько определений, то метод графической экстраполяции дает определенные преимущества перед двумя другими в нем нет необходимости предварительно определять константы скорости реакции индивидуальных веществ. Если по остальным критериям все методы оказываются равноценными и требуется проделать лишь ограниченное число определений, выбор следует остановить на методе графической экстраполяции при условии, конечно, если состав смесей находится в области под кривой рис. 50. [c.261]

Точность контроля за условиями проведения реакции. В этом отношении метод графической экстраполяции имеет преимущество перед двумя другими, поскольку не требует строгого контроля за условиями проведения реакции для него нет надобности в определении констант скоростей реакции. Необходимо соблюдать постоянство условий только на протяжении одного измерения (всей кинетической кривой), но необязательно строго соблюдать одни и те же условия из опыта к опыту, что для двух других методов совершенно необходимо. По этой же причине метод графической экстраполяции более надежен в тех слу- [c.261]

Синергические эффекты. До сих пор утверждали, что синергические эффекты должны вызывать значительные ошибки при использовании метода пропорциональных уравнений и совершенно не вносить ошибок в метод графической экстраполяции [23]. Это не совсем так. Если метод применим к сложным реакциям, можно экспериментально определить значения констант Ка, Кв и К ц для известных смесей и таким образом полностью скомпенсировать синергические эффекты. Если синергический эффект определить на известных смесях, то можно использовать и метод Робертса и Ригана. Даже в самом худшем случае, когда синергический эффект меняется в зависимости от состава смеси, можно построить калибровочный график, учитывающий его влияние. [c.263]

Усложнение кинетики реакции. Многие реакции на поздних стадиях протекания осложняются побочными процессами, обратной реакцией, установлением других равновесий и прочими изменениями в кинетическом уравнении. Эти факторы серьезно ограничивают применение метода графической экстраполяции, настолько сужая интервал значений йд/ в и [А]о/[В1о, пригодных для определений, что метод может вовсе стать неприемлемым. Хуже того, если эти осложнения экспериментатор не учитывает, он может получить ошибочные результаты, например принять кривую установления равновесия за кинетическую кривую взаимодействия компонента В. Метод пропорциональных уравнений тоже подвержен влиянию этих факторов, но в меньшей степени, поскольку t может быть выбрано таким, при котором [осложнения еще несущественны. [c.263]

Точность. В этой главе был проделан анализ ошибок метода пропорциональных уравнений, из которого следовало, что при любом выбранном t, даже равном /со, оптимальное короткое время всегда меньше времени полного расхода А. Так что при одинаковой ошибке измерения экспериментальных точек метод пропорциональных уравнений по своей сути точнее метода графической экстраполяции. Можно возразить, что в методе графической экстраполяции ошибка уменьшается за счет усреднения множества точек, взятых для построения прямой линии [22]. Но можно ли утверждать, что прямая ( на глаз ) проведена наилучшим образом Ответа не будет до тех пор, пока не будет произведена точная оценка данных (оценка на разных стадиях реакции различна). Автор на собственном опыте убедился, насколько трудно правильно провести на глаз прямую через экспериментальные точки. При построении этой прямой может быть внесена наибольшая из всех ошибок, присущих этому методу. Кроме того, в методе пропорциональных уравнений точность можно еще повысить проведением параллельных опытов (при все еще значительной экономии времени). [c.264]

Для разных физических методов имеются специфические приемы постановки эксперимента и математической обработки результатов измерений в условиях сильной диссоциации исследуемых комплексов. О них будет сказано при рассмотрении каждого конкретного метода. Однако существуют и общие подходы к изучению слабых межмолекулярных взаимодействий. Так, весьма широко используются методы графической экстраполяции в вариантах, которые можно назвать способами спрямления недостающего числа соотношений [14]. Суть этих приемов состоит в следующем. Уравнение (11.12) при р = <7 = 1 записывается в форме [c.44]

Общим недостатком рассмотренных методов графической экстраполяции является их ограниченная применимость. Такие способы [c.45]

Если кривая снята так, что интервалы изменений Сд невелики, то такой способ нахождения производной дает хорошее приближение. Из двух корней уравнения (11.26) выбирают тот, который удовлетворяет физическому смыслу Хц. Используя уравнения (11.26) и (И. 13), можно сначала рассчитать Хк, а затем /Сс для каждой экспериментальной точки кривой X — Дс (предполагается, что Хд, Хд, Хд, а также р и д известны). Постоянство найденных по разным точкам кривой значений х и Кс (в пределах ошибки эксперимента) служит надежным критерием того, что в исследуемых растворах присутствует только один комплекс и что состав его (коэффициенты р и д) выбран правильно. По набору полученных значений х и Кс для всех экспериментальных точек можно определить средние значения этих величин и найти стандартные отклонения с помощью метода наименьших квадратов. Такой возможности не дает ни один из рассмотренных выше методов графической экстраполяции, так как все они позволяют получить лишь по одному значению х и Кс для всех экспериментальных точек поэтому обычно бывает трудно оценить достоверность полученных результатов. [c.47]

Рассмотренные методы графической экстраполяции основаны на использовании уравнений (11.23) и (11.24) и, следовательно, ограничены условием Ск < Сд + До Р зд. II.1.3). Поэтому их применяют лишь для сильно диссоциирующих комплексов. [c.60]

При р=1 ат (равновесное условие) в расчетном интервале температур 1000—1700° С все реакции взаимодействия в системах Ti —МеО, V —МеО, Nb —МеО характеризуются большими положительными значениями AZf, что свидетельствует о невозможности протекания реакции в этих условиях. Приведенные в табл. 4 данные, полученные по методу графической экстраполяции и характеризующие температуру начала реакции в этих системах, позволяют построить ряд композиций по мере нарастания интенсивности взаимодействия. Рост реакционной способности указан стрелками (первая схема) [c.34]

При решении целого ряда задач (определение типа твердых растворов н концентрации в них компонентов, величины коэффициента термического расширения и т. д.) измерения параметров элементарной ячейки должны быть выполнены с максимально возможной точностью. Необходимое условие для этого — минимальная погрешность при измерении углов отражения и межплоскостных расстояний, Существуют различные методы прецизионного измерения параметров элементарной ячейки. При исследовании высокосимметричных веществ для этой цели можно использовать, например, метод графической экстраполяции. Этот метод основан на том, что большинство систематических ошибок, приводящих к смещению дифракционных линий от положения, соотиетствующего истииному углу отражения, уменьшается ири увеличении угла О, Следовательно, для прецизионного измерения параметров решетки необходимо использовать линии с максимально возможными углами 0. Однако линии с углами 0>85° очень широки, что с1П1жает точность определения. Поэтому на практике для измерения используют линии с углами в области 6О°<0<84°, а затем результаты определения по этим линиям параметров решетки графически экстраполируют до значений, соответствующих углу 0 = 90°, что позволяет устранить или существенно уменьшить ошибки измерения. [c.97]

Выпишите из справочника значения температур кипения и плавления для H I, НВг и HI, рассчитайте значения температурного интервала А/ = /кип пя и захем методом графической экстраполяции зависимости Д/ от порядкового номера элемента-галогена найдите интервал жидкого состояния для HAt. На основе полученного значения Д/ укажите, какие агрегатные состояния характерны для астатоводорода. [c.111]

Первые два метода применимы к реакциям первого и псевдопервого порядка по отношению к общей концентрации реактанта [3, 18] ([реагент]> [реактанты]). Метод графической экстраполяции применим также к реакциям второго порядка, но при этом, конечно, для построения графиков используются другие координаты. Третий метод применяется тогда, когда реакция имеет псевдопервый порядок по отношению к общей концентрации реагента [11, [c.222]

Число компонентов смеси более двух. Все три метода можно считать только в принципе применимыми для анализа смесей, состоящих из трех и более компонентов. Метод графической экстраполяции потребовал бы колоссальной разницы в скоростях взаимодействия компонентов с реагентом, но теоретически этого можно добиться. Для метода пропорциональных уравнений эта задача будет несколько проще, но и тут потребуется большая разница в константах скоростей и одно дополнительное измерение. Метод Робертса и Ригана для трехкомпонентной смеси будет пригоден только при том условии, что возможно измерить какой-нибудь дополнительный параметр системы, такой, как плотность, коэффициент рефракции и т. п. При анализе тройных систем этими методами ошибка значительно возрастает. При современном уровне развития аналитических методов об анализе четырехкомпонентных систем не приходится говорить. [c.264]

В работе [337] рассматривается количественная обработка данных, полученных методом распределения красителя при анализе ионных концевых групп типа 50з и OSO3 в высокомолекулярных полимерах. Ионные красители из водных растворов экстрагируют органическими растворителями с низкой диэлектрической проницаемостью при помощи полимеров с ионными группами, имеющими заряд, противоположный заряду иона красителя. Предполагается, что экстрагируемые вещества в органической фазе являются ионными парами. Исходя из этого предложен метод графической экстраполяции для количественной оценки содержания ионных концевых групп в полимерах. Теоретически такой метод дает количественные результаты независимо от длины полимерной цепи и природы растворителя. Этот метод анализа не требует никаких градуировочных данных. [c.509]

Смотреть страницы где упоминается термин Метод графической экстраполяции: [c.72] [c.76] [c.84] [c.76] [c.65] [c.187] [c.28] [c.98] [c.187] [c.221] [c.230] [c.262] [c.263] [c.265] [c.83] [c.109] [c.321] [c.182] [c.61] [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология