Дипольный момент и ассоциация

Дипольный момент молекул чистых полярных жидкостей, в которых нет ассоциации за счет водородных связей, рассчитывают [c.9]

Идеальная растворимость встречается редко. В большинстве систем природа растворителя значительно влияет на растворимость. Причину отклонений растворимости веществ А и В следует искать прежде всего в различной прочности связей А—А, В—В и А—В. Если силы притяжения почти одинаковы, то растворимость веществ будет велика, что приближает раствор к идеальному. Такое поведение присуще веществам, молекулы которых лишены дипольного момента (неполярны), при растворении в растворителях такого же характера. Если сред.чяя величина сил притяжения А—А и В—В больше, чем сил А—В, то растворимость будет невелика (положительные отклонения от закона Рауля). В этом случае по крайней мере одно из веществ обладает большим дипольным моментом и склонностью к ассоциации. Наконец, если притяжение А—В сильное и оба вещества стремятся к образованию друг с другом сольватов и химических соединений, то растворимость становится особенно большой (отрицательные отклонения от закона Рауля). [c.12]

К таким жидкостям прежде всего относится вода. К этому классу относятся также жидкости, содержащие несколько гидроксильных групп глицерин, гликоль и др. Эти вещества и вещества, содержащие гидроксильные и аминные группы, имеют высокую диэлектрическую проницаемость при сравнительно низком дипольном моменте благодаря ассоциации их молекул в полимерные молекулы. Высокую диэлектрическую проницаемость имеют вода, глицерин, муравьиная кислота, аминокислоты и др. Жидкости этой группы хорошо смешиваются между собой. [c.221]

Ассоциация воды и спиртов приводит к заметному изменению их физических свойств. По сравнению с веществами, не образующими водородных связей, они при относительно малом дипольном моменте имеют более высокую температуру кипения, более высокую диэлектрическую проницаемость и т. д. [c.248]

Наиболее важными физическими свойствами растворителя, характеризующими-его природу, являются температуры плавления и кипения, показатель преломления, давление пара, вязкость, диэлектрическая проницаемость, теплота испарения, дипольный момент. Температуры плавления и кипения определяют температурный интервал применимости растворителя. Плотность и вязкость обусловливают подвижность ионов в растворе, а следовательно, влияют на их реакционную способность. Высокая теплота испарения указывает на сильную ассоциацию молекул растворителя. От значения дипольного момента зависят электростатические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. С увеличением диэлектрической проницаемости заряженные частицы в растворе все более отдаляются друг от друга, и тем самым уменьшается возможность образования ионных пар или ионных агрегатов. Наиболее важной из указанных характеристик является диэлектрическая проницаемость е. По величине е различают раствори- [c.29]

Цепная ассоциация обусловливает увеличение дипольного момента. Ассоциация, приводящая к образованию квадруполя, снижает дипольный момент. [c.227]

В чистых жидкостях и в растворах, в которых возможно возникновение водородных связей, явление ассоциации молекул играет большую роль. Так, наличие в жидкости межмолекулярных водородных мостиков приводит к понижению давления пара и повышению точки кипения. Известную роль здесь играет и полярность молекул. В частности, при одном и том же молекулярном весе точка кипения жидкости тем выше, чем большее ее дипольный момент. [c.102]

Наряду с отмеченными эффектами при контакте полярного растворителя с ионитом наблюдается сольватация ионов, обусловленная электростатическим взаимодействием заряженных ионов с ди-польными молекулами растворителя. Чем меньше дипольный момент растворителя, тем меньше склонность ионита к сольватации. С уменьшением диэлектрической постоянной растворителя увеличивается электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами, что способствует образованию ионных пар и ассоциации, а также уменьшению осмотической активности ионов и разности осмотических давлений. Все эти факторы уменьшают степень набухания, но при этом силы отталкивания между фиксированными ионами возрастают до тех пор, пока не будут нейтрализованы в результате ассоциации с противоиона-ми [1]. [c.374]

Б. Среди ароматических углеводородов индуцированный ди-польный момент возникает в тех из них, в которых ароматическое ядро не очень экранировано алифатическими цепями или нафтеновыми кольцами. Чем длиннее эти цепи или чем сложнее их конфигурация, тем больше осложняется возникновение в ароматических углеводородах наведенного дипольного момента и ассоциация с молекулами полярного растворителя. Это иллюстрируется [c.162]

Когда молекула повернется в положение III, то дипольный момент ассоциированных молекул станет в 2 раза больше, чем у первичной молекулы. Когда ассоциированная молекула примет положение IV, ее дипольный момент составит 2/ 3 от дипольного момента исходной молекулы, так как его направление изменяется. Вследствие влияния стерического фактора ассоциированные молекулы б/иор-бутилового спирта имеют, вероятно, вид IV, а молекулы изобутилового спирта имеют все возможные виды ассоциации вследствие возможности свободного вращения вокруг указанной оси. [c.172]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

Уравнение Дебая применяется только для газов и простых жидкостей. Уссвершенствовапная модель Кирквуда [471 дает представление о дипольной молекуле и о ближайшем к ней слое соседних молекул как о структурной единице, статистические данные о которой известны из рентгеновских исследовании. Эта модель находится в хорошем соответствии с данными эксперимента. Она основана на представлении о том, что дипольные моменты локализованы в группах молекул. Последние имеют тенденцию к потере своей способности к ориентационным перемещениям в конденсированных системах в результате ассоциации и пространственных затруднений. УргЕнение Кирквуда имеет вид [c.44]

В газовой фазе и неполярных растворителях, не обладающих функциональными группами, способными к ассоциации с пероксидом, молекулы последнего находятся в конформации, близкой к конформации в минимуме свободной энергии. Это позволяет использовать, наряду с данными экспериментального определения, расчетные величины дипольных моментов пероксидов для характеристики распределения электронной плотности. [c.133]

В растворе углеводородов соли тяжелых металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [29]. Средний размер мицелл тем больше, чем выше концентрация соли в растворе. Например, степень ассоциации стеариновокислой меди в толуоле при комнатной температуре 6,4 при ее концентрации ОД г/кг раствора и 7,1 при концентрации 0,26 г/кг. Мицеллы образуются из-за диполь-дипольного притяжения частиц, и чем выше дипольный момент соли, тем выше степень ассоциации [29]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль — продукт. Вместе с тем эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается. [c.193]

Следует иметь в виду, что ассоциации подвергаются сольвати-рованные ионы. Существование ионных пар доказано различными экспериментальными методами — измерением электропроводности, ЭД С и др. Образование ионных пар может сопровождаться как полной или частичной десольватацией ионов, так и неизменностью сольватных оболочек. При полной десольватации образующиеся ионные пары называются контактными, в других случаях неконтактными (ионы здесь связаны через молекулы растворителя). Ионные пары имеют высокие дипольные моменты. [c.232]

Критерий нивелирующе-дифференцирующего действия растворителя. Нивелирующе-дифференцирующее действие растворителя зависит от ряда факторов, к числу которых (наряду с сольватирующей способностью растворителя, склонностью к образованию водородных связей, способностью молекул и ионов растворителя и растворенного вещества к ассоциации и комплексообразованию, диэлектрической проницаемостью, полярностью, дипольным моментом растворителя и т. п.) в первую очередь относятся следующие. [c.422]

Энергия связи О—О почти в два раза меньше энергии связи О—Н. Связи частично поляризованы, поэтому молекула перекиси водорода обладает дипольным моментом 2,1 10 . В жидком состоянии происходит ассоциация молекул перекиси водорода за счет водородных связей. [c.630]

Характерной особенностью межмолекулярных водородных связей является их направленность три атома Л, Н и 5, участвующие в образовании водородной связи, расположены на одной прямой. При этом расстояние Л — Н...В для различных веществ составляет 2,5— —2,8 А. Посредством водородных связей молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такая ассоциация молекул приводит к повышению температуры плавления и кипения, увеличению теплоты парообразования, изменению растворяющей способности. Водородные связи обусловливают аномально высокую диэлектрическую проницаемость воды и спиртов по сравнению с диэлектрическими свойствами других жидкостей, молекулы которых имеют дипольные моменты того же порядка взаимную ориентацию молекул в жидкостях и кристаллах параллельное расположение полипептидных цепочек в структуре белка поперечные связи в полимерах и в двойной спирали молекулы ДНК. Благодаря своей незначительной прочности водородная связь играет большую роль во многих биологических процессах. Характерно, что молекулы, соединенные водородными связями, сохраняют свою индивидуальность в твердых телах, жидкостях и газах. В то же время они могут вращаться, переходить таким путем на одного устойчивого положения в другое. Кроме водорода промежуточным атомом, соединяющим два различных атома, может служить дейтерий, который, как водород, расположен на линии А П...В. При такой замене водорода на дейтерий энергия связи возрастает до нескольких десятков джоулей на 1 моль. [c.133]

Итак, спектральные свойства Н-связей указывают на перераспределение электронной плотности между X—Н и У. Как правило, происходит перенос отрицательного заряда от молекулы К У к молекуле КХН. Этот вывод подтверждается, например, исследованиями диэлектрической проницаемости бензола [28]. Свободные молекулы бензола неполярны, но при ассоциации в жидкой фазе возникают связи между группами С—Н одной молекулы и п-орбиталями другой, сопровождающиеся переносом заряда. При этом молекулы комплекса приобретают дипольный момент порядка 0,20. [c.76]

В результате этого затрата теплоты на превращение жидкостей смеси в пар уменьшается, облегчается процесс испарения, и давление пара каждого компонента над раствором при прочих равных условиях становится большим, чем у идеальной смеси. Положительные отклонения проявляются у жидкостей с большими различиями в дипольных моментах и склонных к ассоциации. [c.237]

Водородная связь. Связи атома водорода с наиболее электроотрицательными атомами Р, О, N частично имеют ионный характер. Поэтому молекулы НР, НаО и ЫНз обладают постоянными дипольными моментами. Между такими молекулами возможно значительное дипольное взаимодействие с образованием ассоциаций между ними, а при соответствующих температурах — и образование кристаллов. На рис. 20 схематически показано образование межмолекулярных Водородных связей между молекулами Н2О. Кратчайшие расстояния между соседними молекулами, показанные на рис. 20 пунктиром и изображающие межмолекулярные водородные связи, зависят от взаимной ориентации молекул. [c.52]

Дисперсионные силы универсальны и характерны для любых атомов и молекул действительно, только этими силами обусловливается ассоциация молекул, не обладающих ни свободным зарядом, ни электрическим дипольным моментом. В силу высокой поляризуемости я-электронов особенно сильные дисперсионные взаимодействия возникают между молекулами, содержащими сопряженные я-электронные системы (например, между ароматическими углеводородами). Впрочем, ассоциация других легко поляризуемых биполярных молекул также в большой степени обусловлена дисперсионными взаимодействиями. Например, расчетная величина энергии когезии жидкого бута-нона-2 при 40°С складывается из ориентационной (8%), индукционной (14%) и в основном дисперсионной энергии (78%) [35]. Потенциальная энергия взаимодействия двух молекул с [c.34]

Некоторые данные о существовании водородной связи между анионами и неполностью замещенными аммониевыми ионами были приведены в разд. 7.16. Существует множество дополнительных подтверждений, полученных из дипольных моментов, ИК- и УФ-спектров, а также из коллигативных свойств они глубоко и критически обобщены Дэвисом [15]. Краус с сотр. [6, 10, II] показал, что в растворителях типа бензола, хлорбензола и нитробензола, относительно инертных по отношению к водородным связям, константы ассоциации пикратов аммония, а также пикратов первичных, вторичных и третичных аммониевых ионов примерно в 10 раз больше константы ассоциации пикрата четвертичного аммониевого иона. Ассоциация с иодид-ионом несколько больше, чем с пик-рат-ионом, а с перхлорат-ионом — на порядок меньше. [c.288]

Растворяющая способность растворителя зависит л от способности его молекул к образованию водородной связижТак, значительная разница между растворяющей способностью растворителей с одинаковым неполярным углеводородным радикалом (фенола, анилина, нитробензола) объясняется не только различным дипольным моментам, но и разной способностью молекул этих растворителей к ассоциации. Фенол и анилин, имеющие в своем составе электроотрицательные атомы (О, М) и связанные с ними водородные атомы, сПосо1бные образовывать водородную связь, при < бычных температурах в значительной мере ассоциированы. Э о приводит к снижению их растворяющей опособности по сравнению с нитробензолом. Ввиду отсутствия атома, способного образовать водородную связь, можно ожидать слабой ассоциации молекул нитробензола. В результате при наличии высокого ди- [c.55]

Впрочем, сведения об эффекте высушивания не вполне определенны. Они выглядят как слабый подмалевок будущей картины. Неясен и механизм, посредством которого ничтожное меньшинство молекул воды управляет поведением массивов инородных молекул. Здесь явно не приходится говорить о какой-то обволакивающей водяной пленке. Скорее напрашивается мысль о действии, близком к механизму катализа. И почему в неполярных ультрасухих жидкостях, не имеющих дипольного момента, ассоциация молекул происходит так нее, как и в полярных [c.87]

Первые комплексы имеют значительный суммарный дипольный момент (полярная ассоциация), во втором — момент гораздо меньше (неполярная ассэциация). [c.421]

Для предупреждения гидратообразования широко использовались гликоли этиленгликоль, диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэти-ленгликоль [22], которые являются дорогостоящими абсорбентами и применяются в основном для осушки газа. Особенно активно их использовали на южных газоконденсатных месторождениях начиная с конца 50-х годов. Этиленгликоль (С2Н4<ОН)2) — бесцветная, вязкая жидкость без запаха, хорошо растворяется в воде, низших спиртах и ацетоне. ДЭГ ((СН20НСН2)20) — бесцветная вязкая жидкость, легко смешивается с водой, низшими спиртами. Три-этиленгликоль ((СН20СН2СН20Н)2> — прозрачная бледно-желтая жидкость со слабым запахом [23]. Важное свойство гликолей — способность понижать температуру замерзания водных растворов, это и дает возможность использовать водные растворы гликолей как антигидратный ингибитор при минусовых температурных контактах. Чем ниже дипольный момент гликоля, тем выше его способность к ассоциации, понижению температуры замерзания раствора. [c.9]

Ароматические углеводороды масляных фракций растворяются как в парафино-нафтеновых углеводородах, так и в полярном растворителе, за счет действия однотипных дисперсионных сил. В последнем случае при контакте с неполярной частью молекул растворителя ароматические углеводороды растворяются в нем вследствие дисперсионного притяжения при соприкосновении с функциональной группой в молекулах этих углеводородов индуцируется дипольный момент и растворение происходит в результате ориентации диполей. Следовательно, преимущественное растворение ароматических углеводородов в шолярном растворителе объясняется большей энергией притяжения диполей по сравнению с энергией взаимодействия неполярных соединений и, кроме того, наличием дисперсионных сил между неполярной частью молекул распворителя и молекулами этих углеводородов. В связи с вышеизложенным растворимость ароматических углеводородов в полярных растворителях при прочих равных условиях уменьшается по мере увеличения длины боковых цепей и усложнения их структуры (рис. 6), так как при этом затрудняются индуцирование в их молекулах дипольного момента и ассоциация с молекулами растворителя [5]. В этом случае растворение является в основном следствием дисперсионного взаимодействия молекул. Повышение степени цикличности ароматических углеводородов приводит к увеличению их растворимости в результате большей поляризуемости таких м олекул, и энергия притяжения диполей превышает энергию дисперсионного цритяжения молекул. [c.49]

Значительная разница между растворяющей способностью растворителей, обладающих одинаковым неполярным углеводородным радикалом, таких, как фенол, анилин, нитробензол, объясняется не только различием величины дипольного момента, но и разной способностью молекул этих растворителей к ассоциации. Фенол и анилин, имеющие в своем составе электроотрицательные атомы (О, Н), а также водородные атомы, связанные с ними и способные образовывать водородную связь, являются при обычных температурах в значительной мере ассодищюванными. Все это приводит к снижению растворяющей способности этих растворителей с сравнении, например, с нитробензолом. Ввиду отсутствия атома, способного образовать водородную связь, можно ожидать слабую ассоциацию молекул нитробензола. Слабая ассоциация молекул последнего при наличии высокого дипольного момента и углеводородного радикала обеспечивает высокую растворяющую способность этого растворителя. [c.171]

В. к. Семенченко (1924) и Н. Бьеррум (1926) указали, что при расчетах в теории Дебая — Гюккеля не учитывается возможность приближения противоположно заряженных ионов на такие расстояния, на которых энергия электростатического притяжения ионов оказывается больше энергии их теплового движения. В результате этого фактически образуется новая частица — ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная пара в целом незаряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный от заряда ионов раствора, и возможна дальнейшая ассоциация с участием этих ионных пар. [c.45]

Рис 15 Иониа атмо решен. Дебай и Хюккель приняли, что диэлектри-сфера атмо- веская проницаемость растворителя вблизи иона равна обычной макродиэлектрической проницаемости. Вероятно, это неправильно. Растворитель, который находится в непосредственной близости к заряженному иону, обладает несколько другой диэлектрической проницаемостью, чем растворитель в целом. Это естественно, так как диэлектрическая проницаемость растворителя зависит от дипольного момента молекул, который под влиянием поля иона изменяется, а в связи с этим изменяется и диэлектрическая проницаемость. Кроме того, диэлектрическая проницаемость жидкостей, и особенно воды, зависит от ассоциации молекул и структуры жидкости. Под влиянием электролита структура жидкости и степень ассоциации молекул жидкости нарушаются, в связи с чем изменяется их диэлектрическая проницаемость. [c.70]

М. И. Шахпаронов, Б. Г. Ка-питкин и В. В. Левин [28] на основании радиоспектроскопических исследований в микроволновом диапазоне также пришли к заключению, что в жидком четыреххлористом углероде имеются не только мономерные молекулы, но и димеры, триме-ры, а также более сложные ассоциаты (СС14)я. Мономерные молекулы СС в основном квантовом состоянии не имеют электрического дипольного момента. При образовании ассоциатов происходит перераспределение электронной плотности молекул. Когда конфигурация ассоциатов не имеет центра симметрии, молекула ассоциата приобретает электрический момент. Оказалось, что в жидком четыреххлористом углероде имеются полярные ассоциаты, так что эффективный момент, приходящийся на одну молекулу четыреххлористого углерода, составляет около 0,10. Ассоциация четыреххлористого углерода подтверждается исследованиями ИК-спектров. В области частот около 1,2-10 Гц (40 м ), т. е. в субмиллиметровом диапазоне длин волн, наблюдается полоса [c.87]

Вещества с различными молекулярной массой и молекулярнь(м строением существенно отличаются друг от друга структурой и энергетикой межмолекулярных взаимодействий - (наличием дипольного момента, водородных связей, эффектами ассоциаций и т.д.). Для общеупотребляемого показателя, как полярность, до сих пор не приняты единицы количественного измерения и нет четкой классификации химических веществ иа полярность. [c.62]

Имидазол, оксазол и тиазол — очень устойчивые соединения, неспосабные самооиисляться. О ксазол и тиазол — жидкости, смешивающиеся с водой во всех отношениях, с запахом, напоминающим запах пиридина, и с нормальными температурами кипения 69 и 117°С. Имидазол и 1-метилимидазол растворимы в воде и не имеют запаха они шпят при довольно высоких температурах, равных 256 и 199 °С, вероятно, из-за диполярной ассоциации. Ассоциация возникает в результате постоянного разделения зарядов между двумя кольцевыми атомами азота, которое гораздо более значительно, чем в оксазоле или тиазоле это видно из сравнения дипольных моментов имидазола (5,6 0), оксазола (1,4 0) и тиазол а (1,60). Кроме того, в незамещенном имидазоле немалое значение имеет и влияние достаточно сильных водородных связей. [c.329]

H N. Данные, приведенные в табл. 12 для газообразного цианистого водорода [38], представлены графически в виде кривой на рис. 6 наряду с некоторыми другими, уже рассмотренными кривыми. Таким образом мы видим, что в этом случае линейная зависимость нарушается при низких температурах, когда ассоциация является осложняюш,им фактором, стремящимся уменьшить эффективный дипольный момент, отнесенный [c.423]

Тафт С сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле п-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответству образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Б )и и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. [c.332]

Все три 1,3-азола — имидазол [1], тиазол и оксазол [2] — представляют собой очень стабильные соединения, не подверженные самоокислению. Оксазол и тиазол — смешивающиеся с водой жидкости с пиридиноподобным запахом. Имидазол, представляющее собой твердое вещество при комнатной температуре, и 1-метилимидазол также водорастворимые соединения, но без запаха. Их температуры кипения гораздо выше (256 и 199 °С), чем для оксазола (69 °С) и тиазола (117 С). Это, по-видимому, обусловлено сильной диполярной ассоциацией в результате разделения зарядов в молекулах имидазола (дипольный момент имидазола составляет 5,6 Д, в то время как оксазола и тиазола — 1,4 и 1,6 Д соответственно) к тому же для незамещенного имидазола наблюдается образование межмолекулярных водородных связей. Дигидро- и тетрагидропроизводные 1,3-азолов называют имидазо-лин/имидазолидин, тиазолин/тиазолидин и оксазолин/оксазолидин соответственно. [c.506]

Исключительно важным свойством гликолей является их способность понижать температуру замерзания водных растворов, в которых они ассоциируют с водой, образуя гидраты. Температура замерзания этих гидратов ниже той, которая теоретически рассчитана для смеси гликоля с водой при концентрации, соответствующей составу гпдрата. Чем ниже дипольный момент гликоля, тем больше его способность к ассоциации и понижению температуры замерзания раствора [9, р. 101. Характерным свойством гликолей и их растворов является способность к переохлаждению. На рис. 3 приводится зависимость температуры замерзания водных растворов гликолей от их концентрации [10, с, 536]. [c.21]