Стерины и желчные кислоты

СТЕРИНЫ И ЖЕЛЧНЫЕ КИСЛОТЫ [c.293]

Реакция Циммермана Спиртовой раствор кетостероида обрабатывают ж-динитробензолом и едким кали. При положительной реакции смесь постепенно окрашивается в фиолетовый цвет, причем окраска достигает наибольшей интенсивности приблизительно через 80 мин. Эта реакция широко применяется при количественном определении 17-кето-стероидов, например андростерона и эстрона. Максимум поглощения окрашенного комплекса зависит как от положения, так и от характера карбонильной группы, и поэтому эта проба позволяет установить строение исследуемого соединения. Максимум поглощения 17-кетостероидов находится приблизительно при 520 т [л а у Д -ненасыщенных 3-кетосте-роидов полоса поглощения подобной же интенсивности находится при 380 20-Кетостероид дает приблизительно в 5 раз более слабую окраску (при 520 Ш11), чем 17-кетостероид Интенсивную фиолетовую окраску, появляющуюся при реакции Циммермана, можно считать характерной также и для насыщенных стеринов и желчных кислот с 3-кето-группой (несмотря на отсутствие количественных данных) Реакция дает отрицательные результаты в тех случаях, когда кетогруппа находится в положениях б, 7 или 12. [c.106]

Стерины и желчные кислоть [c.897]

Стерины и желчные кислоты 891 [c.891]

Этими реакциями была доказана тождественность строения и стерическая изомерия углеродных скелетов стеринов и желчных кислот. С этого момента исследование строения проводилось параллельно в обоих рядах, причем результаты, полученные в одном из рядов, оказались справедливыми и в случае соединений другого ряда. [c.899]

Стерины и желчные кислота 907 [c.907]

Виндаусу удалось провести расщепление копростерина и копростана до холановой кислоты (и ацетона) и тем самым доказать связь между строением стеринов и желчных кислот. [c.870]

Абсолютная конфигурация стеринов и желчных кислот была установлена в 1955 г. В холестерине имеется восемь асимметрических центров, и для него возможно, таким образом, существование 256 стереоизомеров однако в природе встречается только один стерео- [c.564]

Глава III. Стерины и желчные кислоты [c.100]

Характер проблемы. Исследования, проводившиеся для выяснения строения стеринов и желчных кислот, наталкивались на ряд противоречивых данных. Из установленных в настоящее время формул строения видно, что задача была чрезвычайно сложной, так как исследовались вещества очень сложного типа, не похожие на другие известные соединения. Синтез гидрированных полиядерных углеводородов, необходимых для сравнения с этими веществами, в то время еще не был разработан. Так как в холевой кислоте имеется не менее одиннадцати асимметрических атомов углерода, то число возможных стереоизомеров чрезвычайно велико. В совершенно чистом состоянии природные продукты часто хорошо кристаллизуются, но присутствие небольших количеств посторонних примесей может полностью исключить процесс кристаллизации. Так как большие молекулы создают особо благоприятные условия для протекания побочных реакций, то нужные продукты превращений приходится обычно выделять из реакционной массы путем повторных медленных кристаллизаций. Выходы при этом зачастую очень малы и затруднения, на которые натолкнулся Прегль при приготовлении одного из продуктов расщепления желчных кислот в количестве, достаточном для определения, привели к разработке его классических методов микроанализа. Эти методы оказали неоценимые услуги при дальнейших исследованиях как в этой, так и в других областях. Другим источником затруднений и задержек [c.121]

Кольцевая система стеринов и желчных кислот во многих отношениях похожа на кольцевую систему терпенов, и поэтому с целью выяснения строения этих соединений применяют способы расщепления, очень близкие к тем, которые обычно применяются с этой же целью в группе терпенов. Легче всего в указанных веществах оказалось провести расщепление боковой цепи. Виндаус и Резау [1402] выделили из продукта окисления холестерина при действии хромовой кислоты летучий с парами воды кетон, молекула которого содержала 8 атомов углерода. Соединение было превращено в семикарбазид, а затем было установлено, что оно представляет собой метилизогексилкетон СН3 -СО -СНз -СНз -СНа -СН(СНз)2. Само собой понятно, что полученный метилизогексилкетон представляет собой лишь один наиболее легко выделяемый продукт из числа целого ряда соединений, образующихся при действии хромовой кислоты на холестерин. [c.515]

Попытки определить характер кольцевой системы относятся еще к первому периоду исследований, посвященных окислительному расщеплению, но впоследствии оказалось, что это является наиболее трудной частью задачи. Не просто было установить и характер боковых цепей, но необходимо было в первую очередь именно здесь довести исследование до получения надежных результатов, и эта часть является наиболее удобным отправным пунктом для описания успехов, достигнутых в изучении строения стеринов и желчных кислот. [c.123]

Стероиды, стерины и желчные кислоты В обзоре [248] рас сматриваются вопросы применения масс спектрометрии в кли нической эндокринологии, в том числе при изучении стероид ных гормонов с помощью метода СИД [c.187]

Представители группы стеринов, полностью насыщенные подобно холестанолу, для удобства называют станолами соединения с одной двойной связью называют стенолами. Следовательно, холестерин является стенолом и при гидрировании превращается в станол. Выводимый с калом 5-эпимер холестанола, известный раньше под названием копростерина, будет называться в настоящей книге копростанолом. Таким образом, название стерин" охватывает как насыщенные, так и ненасыщенные представители данной группы. Общий термин стероид применяется для обозначения всех веществ, близких по строению к стеринам и желчным кислотам в том отношении, что в их структуре имеется характерная для этих соединений кольцевая система пергидроциклонентенофенантрена. 7 [c.99]

Реакции дегидрирования. Тождественность скелетов обоих рядов [алло и нормального), а также стеринов и желчных кислот, была подтверждена дегидрированием селеном при 360° холестерина, хлористого холестерила (О. Дильс, 1927 г.), эргостерина, а также холевой и хола-триеновой кислот. Из всех этих соединений получается 3 -метил-1,2-циклопентенофенантрен (наряду с другими полициклическими ароматическими соединениями, образующимися как побочные продукты в том случае, когда температура реакции слишком высока) [c.899]

Стеринами называют кристаллические спирты (греч. stereos — твердый), выделяемые из неомыляемых остатков различных липоидов животного и растительного происхождения. Большая часть стеринов представляет собой соединения с 27—29 атомами углерода и с одной вторичной спиртовой группой некоторые из них — полностью насыщенные соединения, в других имеются одна, две или три двойные связи. Типичные желчные кислоты, выделенные омылением и переработкой желчи различных животных, являются соединениями с 24 атомами углерода, с одной карбоксильной группой и одной, двумя или тремя вторичными спиртовыми группами. Химические исследования стеринов и желчных кислот, предпринятые более ста лет назад, выявили связь между этими физиологически очень важными соединениями. Данные, накопленные в ходе многолетней упорной исследовательской работы, привели в период 1932—1934 гг. к полному выяснению строения ключевых представителей указанных групп соединений, как это видно из нижеприведенных формул холестерина и холевой кислоты. [c.98]

Эти соединения очень сходны как в том, так и в другом имеется кольцевая система пергидро-1,2-циклопентенофенантрена, а при Сю и С13 находятся характерные третично связанные, или угловые метильные группы вторичная гидроксильная группа холестерина находится у Сд, что соответствует положению одной из трех подобных же групп в холевой кислоте, а боковые цепи этих соединений, находящиеся при С ,, отличаются друг от друга лишь длилой и характером концевой группы — изопропильной в холестерине и карбоксильной в холевой кислоте. Система нумерации, принятая при написании формул стеринов и желчных кислот, не вполне рациональна, так как в ней частично используется временная система нумерации, применявшаяся еще тогда, когда строение указанных соединений не было полностью выяснено. [c.98]

Левин с сотрудникамисообщил о нескольких случаях в ряду стеринов и желчных кислот, когда формильный эфир 3-оксистероида удается количественно деформили-ровать хроматографическим методом (окись алюминия) в тех же условиях не происходит заметного гидролиза других эфиров. [c.111]

Метод исследования. Во втором периоде исследования делались попытки выяснить строение сложных молекул стеринов и желчных кислот на основании изучения различных продуктов окисления наиболее плодотворные работы в этой области связаны с именами Борше, Дильса, Маут-нера, Шенка, Виланда и Виндауса. Выдающимися исследованиями явились работа Виндауса по холестерину (1903 г.) и работа Виланда в области желчных кислот, начатая в 1912 г. Многочисленные исследования, проводившиеся как в Геттингене, так и в Фрейбурге и Мюнхене, велись сначала независимо друг от друга но метод, избранный для разрешения поставленной задачи, был один и тот же — изучение продуктов расщепления. Попытки подойти к разрешению проблемы путем синтеза веществ, близких к этим сложным природным продуктам, исключались не столько из-за необходимости разработки сложных синтетических методов, сколько из-за отсутствия характерных свойств, которыми можно было бы руководствоваться при проведении подобной работы. Фишеру удалось исследовать красящие вещества крови синтетическим путем только потому, что порфнрины обладают в высшей степени характерными спектрами поглощения, которыми можно было руководствоваться для проверки правильности направления синтеза. Для бесцветных и, большей частью, насыщенных желчных кислот и стеринов подобный метод был неприменим. Способ ароматизации этих веществ путем дегидрирования был, повидимому, неоднократно испытан и дал отрицательные результаты, так как дегидрирование связано с чрезвычайными экспериментальными затруднениями. Когда, наконец, в 1927 г. процесс этот был успешно доведен до конца, полученные результаты явились очень важным звеном в цепи уже имевшихся доказательств (см. ниже). [c.123]

Исследование боковой цепи. Легкость окисления стеринов и желчных кислот вызвала, начиная с первых исследований в этой области, многочисленные попытки охарактеризовать огромное число продуктов окисления, образующихся в различных условиях. Уже в 1872 г. было установлено, что при окислении холестерина и его производных образуется вещество с приятным запахом. Многие исследователи отмечали этот запах Дильс в 1908 г. нашел в нем сходство с запахом метил-гексилкетона. В 1913 г. Виндаусу работавшему с 500 г исходного вещества, удалось, наконец, выделить это пахучее вещество в виде его семикарбазона и идентифицировать его как метилизогексилкетон. [c.123]

Установление соотношения между стеринами и желчными кислотами позволило бы одновременно установить и природу боковой цепи стеринов. Сначала исследования стеринов, с одной стороны, и желчных кислот, е другой, проводились как независимые друг от друга задачи, но уже в 1908 г.было высказано предположение о близости этих соединений, так как обе группы веществ нстречаются вместе, похожи друг на друга как по составу, так и по сложности строения молекулы и дают характерные цветные реакции. Однако надежных доказательств не имелось до тех пор, пока Виндаусу " в 1919 г. не удалось установить наличие связи между этими двумя группами соединений. Способ, примененный им при исследовании, был подсказан наблюдением, что ацетон обычно образуется при окислении производных холестерина (27 атомов углерода),, по не образуется при окислении желчных кислот (24 атома углерода). Это указывает на то, что углеродная система первых может отличаться от углеродной системы вторых наличием изопропильной группы. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология