Молекулы СО интенсивность основной полосы

Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности — свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изотопозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний С=Ы в молекулах НСМ и ОСЫ только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. Поэтому при исследованиях интенсивностей полос поглощения в ИКС ни в коем случае нельзя игнорировать влияние формы колебаний. [c.178]

При наложении внешних связей может изменяться также форма колебаний. Это приводит к изменению интенсивности полос. Так как интенсивности пропорциональны квадратам форм колебаний, а интенсивности обертонов и бинарных частот пропорциональны четвертым степеням, то всякое нарушение формы скажется в значительно большей степени на интенсивности обертонов и бинарных частот, чем на интенсивности полос поглощения, соответствующих основным частотам колебаний. Кроме того, интенсивности полос поглощения обертонов зависят от вторых производных от дипольных моментов связей по колебательным координатам, которые более чувствительны к окружению, чем первые производные, определяющие интенсивности основных полос поглощения в инфракрасных спектрах молекул. [c.187]

Наличие триплетных состояний при возбуждении некоторых молекул может быть доказано изменениями в спектрах поглощения в процессе интенсивного возбуждения при низкой температуре. Кроме обычных полос поглощения, соответствующих переходам синглет- синглет, наблюдаются новые полосы, связанные с переходами типа триплет триплет, при этом происходит значительное уменьшение интенсивности в полосах синглет— синглет. Интенсивность основной полосы падает тем сильней, чем большей длительностью фосфоресценции обладает вещество. [c.21]

Обращаясь, наконец, к случаю многоатомных молекул, следует подчеркнуть, что для них справедливы все приведенные выше соображения, а также соотношения (2.57), (2.58) и т. д., в которых необходимо только заменить межъядерное расстояние г на соответствующие нормальные координаты р. Иными словами, интенсивности основных полос определяются формулой [c.57]

Из кривых поглощения транс- и г ыс-стильбена (рис. 23) видно, что г ыс-соединение поглощает большие частоты и дает меньщую интенсивность, чем транс. Молекула транс-стильбена является плоской и ее эффект сопряжения сказывается на положении интенсивности основной полосы. [c.424]

Спектр КРС отличается от спектра обычного рассеяния появлением по обе стороны от линии возбуждающего монохроматического света двух симметрично расположенных линий - спутников [35]. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из двух ветвей, значительно реже - из трех, одна из которых обладает максимальной интенсивностью. Спектры КРС построены проще, чем инфракрасные спектры. В жидкостях и твердых телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра КРС, будучи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи. Несмотря на значительно большую интенсивность спектров КРС в ультрафиолетовой области, их наблюдение и использование представляет дополнительные трудности из-за легко возбуждающейся флуоресценции вещества при коротковолновом излучении, а также отсутствия удобного источника монохроматического излучения. По мере приближения частоты возбуждающего излучения к частоте поглощения вещества явление КРС усложняется в пределе должно возникнуть электронное возбуждение, связанное с поглощением падающего излучения, а при соответствующих условиях - и флуоресценция. [c.207]

Спектры поглощения в близкой инфракрасной области (Я < 20ц), содержащие наиболее интенсивную основную полосу поглощения типа, приведенной для НС1 на рис. 88, объясняются изменением характера колебаний в молекуле. Рассмотрим молекулярную модель, называемую гармоническим осциллятором. Как уже известно из 17 гл. VI, квантовая механика разрешает для такого вида движения только следующие значения энергии [c.274]

В связи с тем, что большее число молекул переходит с нулевого уровня на уровень а=1, в этом участке спектра полоса будет наиболее интенсивная. Количество молекул, переходящих на более высокие уровни, резко убывает, что уменьшает интенсивность рядом стоящих полос поглощения. Следовательно, в случае ангармонических колебаний получается ряд полос, из которых наиболее четко выделяется основная полоса (основной тон). Зная из опытных данных частоты двух линий в полосе, например, основного тона и обертона v. , можно по уравнениям (I, 176) вычислить фактор ангармоничности а и собственную частоту колебаний ядер в молекуле. Наиболее простыв колебательные спектры получаются для двухатомных молекул. Так, например, для молекулы НС1 а = 1,618-10-2 и Vo=8,96-10 се/с-1. [c.70]

Из-за ангармоничности колебаний в молекулах в спектрах проявляются полосы с частотами, кратными частотам основных полос. Эти полосы называют обертонами. Обычно частота обертона несколько меньще удвоенной или утроенной частоты основной полосы и значительно слабее по интенсивности. [c.276]

ЮТ в определенной области частот независимо от остальной части молекулы. Интенсивные полосы поглощения, относящиеся к основным переходам данной группы, называют характеристическими (табл. 6.L 0). Их можно использовать для идентификации полос, принадлежащих специфическим группам. [c.272]

Одним из наиболее распространенных методов исследования ориентированных пептидных цепей является метод инфракрасного дихроизма. При этом регистрируют спектры поглощения белка для двух взаимно перпендикулярных направлений поляризации падающего света. В одном случае вектор напряженности электрического поля параллелен пептидным цепям, а в другом — перпендикулярен им. Такая пара спектров для ориентированных фибрилл инсулина приведена на рис. 13-3. Считается, что молекулы инсулина находятся в этом случае в р-кон-формации и уложены поперек оси фибриллы (кросс-р-структура). Таким образом, когда вектор напряженности электрического поля параллелен оси фибриллы, он перпендикулярен пептидным цепям. Поскольку полоса амид I определяется прежде всего колебаниями карбонильной группы, которые в -структуре перпендикулярны пептидным цепям, интенсивность этой полосы больше для случая, когда вектор напряженности электрического поля тоже перпендикулярен пептидным цепям, чем для случая, когда этот вектор им параллелен (перпендикулярен оси фибриллы рис. 13-3). То же самое справедливо и для полосы амид А, которая определяется в основном растяжением связи N—Н. Дихроизм полосы амид П носит противоположный характер, поскольку здесь определяющую роль играет изгиб N—Н-связи, который осуществляется в пределах плоскости пептидной группы, но происходит в продольном направлении. [c.12]

Интенсивность (т. е. площадь под кривой ) данного поглощения зависит от различия дипольных моментов молекулы в основном состоянии и в соответствующем возбужденном колебательном состоянии чем больше это различие, тем интенсивнее поглощение. Если, напротив, колебание не сопровождается изменением дипольного момента, то оно неактивно в ИК и не дает полосы поглощения в инфракрасном спектре. [c.501]

В табл. 9.2-6-9.2-11 приведена относительная оценка интенсивностей с. — сильная полоса, ср. — средняя, сл. — слабая. Для детального изучения соотношения спектров и структур молекул, в основном в области отпечатков пальцев (где могут происходить сильные взаимодействия групповых колебаний со скелетными и усложнить анализ спектра, особенно для неопытного аналитика), читателю рекомендуется специальная литература (например, [9.2-1-9.2-3]). [c.192]

В спектре поглощения 1 Р Вг, растворенного в неполярном растворителе, обнаружены основная полоса поглощения, более интенсивная, и первый обертон, менее интенсивный Их волновые числа соответственно равны 663,6-10 и 1318,2-10 м 1. Определите частоту колебания атомов в молекуле и коэффициент ангармоничности. [c.36]

Значительно реже реализуется обратный случай, когда число наблюдаемых полос превышает произведение Ы. Такая ситуация возникает при двух обстоятельствах или вследствие резонанса Ферми одного из гон-колебаний с каким-либо близлежащим обертоном молекулы, интенсивность которого вследствие того же резонанса становится сопоставимой с интенсивностями полос основных Гон Колебаний, благодаря чему он оказывается неотличимым от последних (см. гл. II, п. 5), или в результате того, что у некоторых молекул могут возникать поворотные изомеры, не ожидаемые при постановке опыта. Такие явления отмечаются при изучении разбавленных растворов КОН-соединений в инертных растворителях [163, 1711. [c.64]

Интенсивность поглощения. В спектре некоторых двухатомных молекул основная полоса отсутствует. Тогда такой спектр не содержит никаких следов поглощения в области колебательного движения. Но даже когда основная полоса спектрально активна, ее интенсивность меняется от молекулы к молекуле без всякой очевидной связи с химическим строением. Однако интенсивность полосы является важной измеримой характеристикой, поэтому интересно выяснить, какие факторы оказывают на нее влияние. [c.37]

Из вышесказанного ясно, что число полос в ИК-спектре поглощения молекулы может не совпадать с числом колебательных степеней свободы. Некоторые колебания не проявляются в спектре вследствие запрета по симметрии, некоторые не проявляются вследствие малости значения производной дипольного момента по соответствующей колебательной координате, два или три вырожденных колебания имеют одну частоту. Зато даже в отсутствие примесей в образце могут проявляться лишние полосы — полосы обертонов и составных частот, особенно при наличии так называемого резонанса Ферми. Этот эффект заключается в том, что при случайном совпадении частоты какого-нибудь колебания с частотой обертона другого колебания или составной частотой происходит заимствование интенсивности от полосы основного тона в пользу полосы обертона, причем частоты взаимно расщепляются. [c.432]

В табл. 7-6 приведено отнесение основных полос поглощения HDO и DaO относительно полос НаО. Интегральные интенсивности полос валентных колебаний группы 0D в молекуле HDO в диоксане и в воде при нескольких температурах приводятся в работе [99 ]. [c.400]

Проведенные результаты нашли независимое подтверждение при изучении ИК-спектров водных дисперсий Ка-монтмориллонита 20—110 %-ной влажности в области составной полосы (5200—4900 см ) деформационного и валентного асимметричного колебаний связей ОН + + Хз) [20]. В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляющей 5200 см , относящейся к слабо связанным молекулам воды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дисперсий выше, чем для жидкой воды. Инфракрасные спектры полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [21] также обнаруживают увеличение поглощения при 3600 см- , характерного для мономерных молекул воды, хотя основная полоса 3400 см- сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот, по-видимому, за счет образования более прочных водородных связей между поверхностными гидроксильными группами кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя. [c.62]

Действительно, спектры ЯМР высокого разрешения протонов воды в дисперсиях а- и Ь -монтмориллонита [103] характеризуются сдвигом резонансного сигнала в сторону более сильного поля. Это указывает на то, что под влиянием поверхности часть водородных связей в воде граничных слоев толщиной й 7,5 нм (межчастичное расстояние —15 нм) разрушается. Приведенные результаты нашли независимое подтверждение при изучении ИК-спектров водных дисперсий Ыа-монт-мориллонитрила 20—110%-й влажности в области составной полосы (5200—4900 см ) деформационного и валентного асимметричного колебаний связей ОН (г-2 + з) [Ш]- В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляющей 5200 СМ , относящейся к слабосвязанным молекулам воды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дисперсий выше, чем для жидкой воды. ИК-спектры полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [112] также обнаруживают увеличение поглощения при 3600 см , характерного для слабо нагруженных ОН-групп молекул воды, хотя основная полоса 3400 см сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот. (Последнее, по-видимому, связано с образованием более прочных водородных связей между поверхностными гидроксильными группами кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя.) Таким образом, приведенные выше данные указывают на то, [c.39]

Поэтому интерпретация интенсивностей, так же как и интерпретация частот, имеет принципиальное значение при их использовании для изучения различных вопросов строения многоатомных молекул. Совпадение отнесений частот и интенсивностей полос поглощения к определенным химическим связям или группам атомов будет иметь место только в том случае, когда соответствующее колебание обладает свойством характеристичности по интенсивности. Для основных полос поглощения характеристические интенсивности могут наблюдаться при следующих условиях а) рассматриваемая группа атомов в молекуле аддитивна б) нормальное колебание характеристично по частоте и по форме для данной группы и в) отсутствуют [c.178]

Если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию (а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными уровнями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания группы X—Н близка к частоте первого обертона деформационного колебания VJ, и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями 2ч , и возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни и 2vJ отталкиваются . В ИК-спектрах вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний и 2vJ, наблюдается две полосы, интенсивность полосы обертона 2v , возрастает за счет интенсивности основной полосы v J, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X—Н к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это наблюдается, например, в метане. Но обычно частота существенно превышает частоту 2 , и резонанс Ферми между и в свободных молекулах, содержащих группу X—Н, не возникает. Например, у молекул воды =1,095 х X 10 4 Гц (3650 см ), а 2v =6,45- 0 Гц (2150 см ) у аминов и амидов V, = (1,02—1,05)-10 Гц (3400—3500 см 1), 2vJ =9-10 Гц (3000сл<-1) [c.66]

В колебательных спектрах многоатомных молекул частоты Гц, связанные с различными колебательными переходами, нередко бывают близки друг другу. Тогда соседние полосы налагаются друг на друга. Кроме того, если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию (а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными состояниями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание таких колебательных уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания Vs- вязи X — V близка к частоте 2vь первого обертона деформационного колебания той же связи и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями и Vs возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни hvg и 2/lVь отталкиваются . В ИК спектрах поглощения вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний Vs и 2v , наблюдаются две полосы. Интенсивность полосы обертона деформационного колебания 2v возрастает за счет интенсивности основной полосы валентного колебания VJ, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X — V к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это обнаруживается, например, у характеристических полос поглощения, связанных с валентными и деформационными колебаниями групп С—Н в ИК спектрах метана. [c.102]

Положение и интенсивность полос поглощения определялись в трех растворителях 95% спирте, концентрированной соляной кислоте и 3% водном растворе едкого натра. Из полученных данных Броде сделал следующие обобщения I) Возрастание молекулярного веса обычно сопровождается падением частоты полосы поглощения. Это падение является грубо пропорциональным возрастанию молекулярного веса, но меняется в зависимости от положения заместителя. 2) Введение в л-положение NO2-, СНз-групп или галоидов вызывает появление максимальных по величине полос поглощения во всех растворителях. В спирте порядок влияния заместителей является следующим СНз < I < Вг < J < NO2. 3) Введение атомов галоидов в о-положения вызывает у дизамещенных сильное падение размеров полос поглощения во всех растворителях. 4) В дизамещенных продуктах возрастание или падение размеров полос поглощения связано математической зависимостью с эффектами, вызываемыми замещающими группами в отдельности. 5) В п-, о-диза-мещенных соединениях л-заместитель, повидимому, оказывает более сильное влияние на частоту полосы поглощения в спирте, а о-заме-ститель более влияет на экстинкцию полосы поглощения. В соляной кислоте и в едком натре наблюдается слабая зависимость между положением заместителя и его влиянием. 6) Во всех растворителях экстинкция полосы поглощения бромпроизводного равна или незначительно больше, чем у хлорпроизводного, независимо от положения галоида в молекуле. 7) Основные полосы поглощения этих соединений в едком натре, повидимому, состоят из двух наложенных друг на друга полос, которые, вероятно, вызываются двумя формами колебаний молекул, находящихся в равновесии. Определение состава соединенных полос дает возможность судить о влиянии положения заместителей на это равновесие. Хлорпроизводные существуют в четырех равновесных уровнях, а бромпроизводные — в шести. 8) Суммы экстинкций компонент основной полосы поглощения в едком натре мало зависят от положений заместителей, тогда как величины экстинкций отдельных положений заметно отличаются друг от друга. [c.512]

Однако визуальное наблюдение люминесценции имеет ряд существенных недостатков. Прежде всего при наблюдении люминесценции сказывается в большей или меньшей степени субъективность восприятия общей картины, обусловленная наблюдательностью, острото зрения и цветочувствительностью или тонкостью дифференциации цветов в видимой области спектра у наблюдателя. Объективность картины люминесценции, которая отражает определенные реальные связи в сложной молекуле, еще больше искажается нри попытках описать словами или выразить в виде цветных зарисовок это сложное явление. Зарисовки картины люминесцентного свечения, не говоря уже о том, что для их выполнения требуются определенные художественные способности и квалификация, а также значительная затрата времени и кропотливого труда, как правило, лишь отдаленно напоминают истинную картину свечения. Они получаются более красивыми , чем реально наблюдаемое свечение не выдерживаются такие важные показатели люминесценции, как яркость или интенсивность свечения основных полос и их ширина, а переходы от одной цветовой полосы свечения к другой вместо постепенной, неясной, расплывчатой становятся отчетливыми, резкими. [c.487]

Волновые числа валентных колебаний АН R—A-f-H->-...B уменьшаются, а интенсивность и ширина соответствующих полос увеличивается по сравнению с молекулой R—А—Н, где отсутствуют водородные связи. Частота и интенсивность этой полосы существенно зависят от факторов, влияющих на Н-связеобразо-вание, например температуры, кислотно-основных свойств примененного растворителя и др. [c.329]

Максимум полосы поглощения отвечает наиболее вероятному электронному переходу в данной области длин волн. В спектрах многоатомных молекул интенсивные полосы поглощения обычно имеют коэффициент погашения порядка 10 и больше. На рис. 21 представлено относительное расположение энергетических уровней связывающих МО (ст и л), несвязывающей орбитали п и разрыхляющих МО(ст и л ). В основном состоянии СТ-, я- и -орбитали обычно заняты электронами, а а - и л -М0 остаются свободными. Здесь же пока- [c.52]

Один из первых случаев обнаружения индуцированной предиссоциации касается особенностей спектра поглощения молекулы 1г для перехода (рис. 3.1). При очень низких давлениях поглощение в линейчатой области ниже диссоциацион-ного континуума сопровождается соответствующим спектром флуоресценции. Существует, однако, пересекающее состояние Ш электронное состояние, для которого безызлучательные переходы обычно запрещены, и добавление постороннего газа (Аг при давлении около 30 мм рт. ст.) приводит к ослаблению полос испускания, расположенных выше предиссоциационного предела. В самом деле, продукт предиссоциации — атомарный иод — детектируется (по атомным линиям поглощения) при тех же условиях, когда исчезают полосы испускания. Увеличение интенсивности соответствующих полос поглощения также наблюдается при добавлении постороннего газа, и нет сомнений, что этот эффект — результат индуцированной предиссоциации, Предиссоциация приводит к образованию двух атомов в основном состоянии и наблюдается для других галогенов так же, как и для г, при длинах волн, обеспечивающих достаточную энергию для разрыва цепи. Так, при фотоброми-ровании этилена квантовый выход первой стадии [c.55]

Резонанс Ферми. В применении к многоатомным молекулам нет строгого и надежного правила, касающегося интенсивности комбинационных полос и полос обертонов. Обычно обертон слабее своей основной полосы в 10—100 раз, но основные полосы имеют столь широкое распределение по интенсивностям, что обертон одной сильной основной полосы может быть более интенсивным, чем другая слабая основная полоса. В особых условиях обертон или комбинационная полоса становятся ненормально интенсивными. Это происходит тогда, когда энергия, скажем, обертона, случайно совпадает с энергией другого основного колебания. Тогда наблюдается явление резонанса, как при колебании связанных маятников. По классическим представлениям, энергияшереходит от основной частоты к обертону и обратно. С квантовой точки зрения, резонанс раздвигает уровни и делает их природу смешанной, так что каждый уровень становится частично уровнем основного и частично обертонного перехода. Таким образом, резонанс приводит к появлению пары переходов близкой интенсивности, причем каждый из переходов имеет в значительной степени характер основного. [c.50]

В спектре КР активны те нормальные колебания, при которых изменяется поляризуемость молекулы. Наиболее интенсивные полосы в спектре КР присущи неполярньш молекулам с ковалентными связями (например, Н , О , С1 ). Поскольку при обычных температурах возбужденные колебательные состояния заселены существенно меньше основного, то интенсивность антистоксовых полос оказывается заметно ниже, чем стоксовых (рис. 11.47). Полосы второго, третьего и более высоких порядков, а также полосы, отвечающие составным частотам, обычно малоинтенсивны и в спектре КР наблюдаются редко. С повышением иненсив-ности возбуждающего монохроматического света интенсивность полос КР возрастает. [c.288]

В работе Люччези [157 ] обсуждается узкая полоса поглощения около 2,94 мкм (3400 см ) и более широкая полоса при 2,78 мкм (3600 см ) в спектре жидкого ацетона. Интенсивность второй полосы увеличивается в присутствии воды, что, вероятно, обусловлено образованием водородных связей между молекулами воды и ацетона. Однако в присутствии воды полоса при 3400 см не претерпевает заметных изменений эту полосу, вероятно, можно отнести к первому обертону основного колебания карбонильной группы при 1740 см . Наблюдаемое расхождение между известным и полученным из анализа количеством воды не превышает 0,08%. С помощью этого метода возможно определение воды при ее содержании порядка десятых долей процента, но не частей на миллион [56, 157]. Добавление безводных солей, например бромида или сульфата стронция, к водно-ацетоновым растворам вызывает заметное уменьшение интенсивности поглощения при 3600 см , вероятно, вследствие адсорбции воды твердым веществом [157]. Изменения поглощения при 3400 см не происходит. Для определения воды в интервале 0,0—2,0% в ацетоне и в других диполярных апротонных растворителях, например в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, пиридине и диоксане, Блумер и Мантер [27 ] рекомендуют использовать измерения интенсивности поглощения на частоте валентных колебаний Н—О—Н (3600 см ). Для анализа каждого растворителя необходимо подготовить отдельные градуировочные графики. [c.423]

Выше было показано, что энергия специфического взаимодействия представляет только часть всей энергии взаимодействия молекул с адсорбентом, приблизительно выражаемой теплотой адсорбции. В изменение спектра основной вклад вносит именно эта энергия специфического молекулярного взаимодействия. Так, смещение поглощения электронного перехода п — я в УФ-области спектра дает величину энергии связи между несвязанными электронами одного партнера и другим взаимодействующим партнером, если не происходит возмущения возбужденного уровня [491. Смещение полосы поглощения колебания, локализованного на какой-либо связи молекулы, также связано с энергией специфического воздействия на эту связь. Однако в настоящее время прямые методы определения энергии этой связи с помощью только спектров еще не разработаны. На основании спектроскопических данных можно определить энергию специфического взаимодействия с помощью корреляционных соотношений между этой энергией и изменениями спектра. Выше отмечалось (см. табл. 2), что для не очень сильных специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксильными группами поверхности кремнезема существует приблизительно прямая пропорциональная зависимость между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности Ауон и величиной вклада AQ специфических взаимодействий в теплоту адсорбции, определяемой по формуле (2) [17, 57]. Аналогична связь между Av и изменением интенсивности этой полосы [57]. Вследствие уже отмеченной зависимости величины смещения от типа гидроксильной группы количественная связь между Av и А< должна изменяться в зависимости от природы атома скелета адсорбента, к которому прикреплены гидроксильные группы. Так, например, величины Avoн при адсорбции (С2Н5)20 на гидроксилированных поверхностях окиси кремния и окиси алюминия составляют соответственно около 450 и 270 см [5] в согласии с уменьшением кислотности протонного центра при переходе к более амфотерной гидроокиси. [c.145]

Эйшенс получил некоторую информацию о способе образования связей в хемосорбированных молекулах путем определения относительных интенсивностей отдельных полос в области С—Н-ва-лептных колебаний. В случае гидрированного этилена величина отношения интенсивности полосы при 2958 см , обусловленной СНз-группами, к интенсивности полосы 2924 см , связанной с СНг-группами, равна 1 3 она дает возможность предположить существование адсорбированного радикала бутана в качестве основной структуры. Аналогичный анализ, проведенный для некоторых высших олефинов, показывает, что эти радикалы связаны с поверхностью более чем двумя атомами углерода — возможно, тремя или четырьмя. Ввиду невозможности предсказания зависимости коэффициента экстинкции от степени заполнения поверхности (раздел И, Б, 3) необходимо провести повторное исследование этих систем. [c.53]