Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами

Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами [c.433]

Реакции замещения (по конечному результату) при взаимодействии лигнина с нуклеофильными реагентами проходят по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения в две стадии. Первая стадия представляет собой медленную ионизацию субстрата - лигнина с образованием карбкатиона, а вторая заключается в быстром присоединении нуклеофильного реагента к карбкатиону [c.434]

Схема 12.28. Взаимодействие лигнина с нуклеофильными реагентами в кислой среде [c.436]

В органической химии электрофильные и нуклеофильные реакции иногда рассматривают как реакции кислотно-основного взаимодействия, поскольку злектро-фильные и нуклеофильные реагенты можно считать, соответственно, кислотами и основаниями Льюиса. Характер реакций лигнина усложняется его амфотерной природой, так как лигнин может выступать и в роли кислоты, и в роли основания, в зависимости от среды, в которой протекает реакция (работы Зарубина). [c.442]

Создавая концепцию окислительно-восстановительных взаимодействий при нуклеофильном сульфитировании лигнина, мы исходили из того, что реакции реализуются по механизму 5 у1 + с образованием на промежуточной стадии комплекса оксисоединения серы и лигнинных структур. Тип комплекса определяется влиянием субстрата, реагента и растворителя, причем последний играет особую роль. [c.252]

На данном этапе развития химии лигнина наибольший эффект в изучении взаимодействия его с тем или иным электрофильным или нуклеофильным реагентом можно получить, если та же реакция одновременно изучается на модельном соединении Обязательным условием при этом, разумеется, является правильный выбор модельного соединения, максимально приближающегося по своей структуре к тому или иному предполагаемому фрагменту лигнина Метод моделирования позволяет исключить наслоения взаи модействий с другими фрагментами, исследовать причину того или иного эффекта, наблюдаемого при реакции на лигнине, и таким образом получить возможность направленной модификации его [c.12]

Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму ну1Слеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. Фенол выступает в роли внешнего нуклеофильного реагента, присоединяющегося к карбкатиону (схема 12.43, а). Фенол в присутствии кислотного катализатора расщепляет связи а-О—4 в фенилкумарановых структурах (см. схему 12.43, б). В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Получаемые термореактивные смолы могут использоваться в качестве связующих (исходное сырье технический щелочной лигнин) и для получения пластмасс (исходное сырье гидролизный лигнин). Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. Поэтому некоторые фенольные экстрактивные вещества затрудняют кислую сульфитную варку (см. 13.1.2). [c.456]

Реакции конденсации. С реакциями сульфирования и деструкции, как уже отмечалось, конкурируют реакции конденсации. Конденсации способствуют кислая и щелочная среды и повышенная температура. По усилению реакций конденсации сульфитные методы варки можно расположить в следующий ряд нейтрально-сульфитная < щелочно-сульфитная < кислая сульфитная. В реакциях конденсации участвуют те же промежуточные активные частицы, которые взаимодействуют с нуклеофильными сульфирующими реагентами - бензильный карбкатион в кислой среде и хинонметид в нейтральной и щелочной средах. При щелочно-сульфитной и особенно при нейтрально-сульфитной варках реакции конденсации имеют меньшее значение, чем при кислой сульфитной варке. Чем ниже pH, тем интенсивнее могут протекать реакции конденсации. Структурные единицы лигнина, имеющие слабые нуклеофильные центры у С(6), С(з) и С( ), могут конкурировать с варочными нуклеофилами в реакциях нуклеофильного присоединения к карбкатиону и образовывать при этом новые углерод-углеродные связи с С (см. схему 12.32) в дифенилметановых структурах. [c.471]

Гипохлорит-ион СЮ" в отличие от хлора является сильным нуклеофильным реагентом, легко взаимодействующим с хиноидными и другими еноновыми структурами, образовавшимися, например, при окислении лигнина хлором (схема 13.11, а). Нуклеофильное присоединение гипохлорит-ионов приводит к образованию интермедиатов с оксирановой структурой, которая далее разрушается под действием щелочи или окислителя с выделением карбонил- и карбоксилсодержащих фрагментов лигнина. Окисляются также и фенольные единицы лигнина. Этому предшествует их хлорирование (см. схему 13.11, б). Поскольку хлорноватистая кислота - слабый электрофил, хлорируются только структуры, способные образовывать карбанионы. Хлорированные фрагменты в этих условиях быстро окисляются до о- и и-хинонов, которые затем и реагируют с гипохлорит-ионами. Деструкция лигнина протекает медленно, большая его часть окисляется до простых органических кислот и СО2. Окислительная деструкция полисахаридов на этой стадии отбелки, как и при отбелке хлором, также протекает по радикальному механизму. [c.488]

Реакдионная способность лигнша Шорыгина Н Н, РезниковВ М, Елкин в В М, Наука , 1976, стр 368 В книге систематизирован и освещен с совреиенных позиций органической химии большой экспериментальный материал по химии лигнина, накопившийся в мировой литературе за последние 15—20 лет Рассмотрено взаимодействие лигнина с нуклеофильными и электрофильными реагентами с учетом всех взаимно-конкурирующих реакций, приводящих к глубокому изменению макромолекул лигнина [c.2]

Обычно отбелку технических целлюлоз проводят в несколько ступеней различными реагентами. Гирер, внесший значительный вклад в химию отбелки, систематизировал отбеливающие реагенты на основе общности механизмов протекающих реакций и природы активных промежуточных частиц. Реагенты по начальной реакции с лигнином подразделяются на катионные, анионные и свободнорадикальные. Соответственно, при отбелке протекают гетеролитические (катионные в кислой и анионные в щелочной среде) и гомолитичесие реакции. Катионные и окислительные радикальные реакции относятся к электрофильным (атакуются бензольные кольца и двойные связи в пропановой цепи), а анионные и восстановительные радикальные - к нуклеофильным реакциям (атакуются структуры с карбонильными группами). Многие хлор- и кислородсодержащие отбеливающие реагенты в условиях отбелки при взаимодействии с субстратом образуют дополнительно различные активные частицы, как ионные, так и свободнорадикальные, что значительно усложняет химические превращения компонентов технической целлюлозы. [c.485]