Нейтрально-сульфитные варки

В [54] повышенная скорость растворения лигнина в начале нейтральной сульфитной варки древесины сосны объясняется тем, что в первой, быстро, стадии скорость процесса лимитируется реакцией сульфитирования, а в последующем - деструкцией макромолекул, обладающих более высоким молекулярным весом. [c.274]

Нейтрально-сульфитные варки [c.213]

При использовании древесины лиственных пород концентрация фурфурола и 5-метилфурфурола при сульфитной варке возрастает соответственно до 1,5—1,7 и 0,012—0,015 кг/м . В щелоке нейтрально-сульфитной варки зафиксированы в равном соотношении — по 0,025—0,03 кг/м — ванилин и сиреневый альдегид. [c.233]

Гидрофильность и молекулярная масса (ММ) взаимосвязаны, и чтобы обеспечить растворимость лигнина в воде при большей молекулярной массе, необходимо ввести в его состав больше серы. В [3] с использованием концепции гидрофильного и липофильного балансов было рассчитано соотношение между ММ и содержанием серы, обеспечивающим растворение диоксанлигнина при нейтральной сульфитной варке [c.212]

Большое влияние на величину зольности оказывает природа катиона основания варочной кислоты. При сульфитных варках целлюлозы нормального выхода при натриевом основании зольность сухих веществ приближается к 13 %, при магниевом— находится на уровне 8 %. При бисульфитных варках целлюлозы высокого выхода она дополнительно повышается на 3— 4%, а при нейтрально-сульфитных варках полуцеллюлозы, в зависимости от дозировки сульфита и карбоната натрия, достигает 40—50 %,. При аммониевом основании зольность сухого остатка щелока не зависит от варианта варки и равна [c.223]

Варианты сульфитного метода, получившие промышленное распространение, объединяются в две группы одноступенчатые и двухступенчатые варки. В первую группу входят сульфитная, бисульфитная и нейтрально-сульфитная варки. Некоторые их особенности и различия, имеющие значение для переработки сульфитного щелока, представлены в табл. 7.1. Из нее видно, как широк диапазон возможностей сульфитного метода и сколь разнообразно поведение нецеллюлозных составных частей растительной ткани. [c.201]

Для обеспечения равномерного распределения ио всей массе котла жидкой фазы, а также проникновения варочной кислоты в щепу н диффузии растворяющихся компонентов из твердой фазы в жидкую, в котлах большого объема проводят принудительную циркуляцию варочного раствора с забором его из разных точек. После загрузки в котел щепы из нее и из самого котла удаляют воздух, затем закачивают варочную кислоту и начинают подъем температуры. По окончании варки сульфитный щелок из нижней горловины котла отбирают через сеточное устройство. Нейтрально-сульфитную варку проводят в аппаратах непрерывного действия. [c.202]

Эти варки рассматриваются как промежуточная форма между сульфитными и нейтрально-сульфитными варками. Их проводят при значении рИ, отвечающем водному раствору гидросульфита натрия (а также аммония, магния), равном 4,5. Иногда допускается небольшое присутствие диоксида серы или сульфита в дозировках, при которых основной формой пребывания соединений серы в варочном растворе оставались бы ионы гидросульфита. Массовое содержание связанного ЗОг поддерживают на уровне 2,0—2,3%, что в 2 раза выше, чем варочной кислоте сульфитной варки. При бисульфитных варках могут быть использованы любые породы древесины с получением целлюлозы высокого выхода — 55—60 % [c.211]

В щелоке нейтрально-сульфитной варки древесины осины находятся в примерно равных соотношениях ароматические кислоты ванилиновая, сиреневая и р-гидроксибензойная. Их массовое содержание составляет 0,05—0,07 кг/м . Эти кислоты проявляют сильное ингибирующее действие в биохимических процессах. [c.232]

К числу перспективных вариантов относится совмещение ин версии щелока бисульфитной варки целлюлозы, высокого выхода и нейтрально-сульфитной варки полуцеллюлозы с частичной регенерацией химикатов. Для этого щелок пропускают через многокамерный электродиализатор, снабженный ионитовыми мембранами, проводя неполное декатионирование. Затем ставший сильно кислым щелок подвергают термовыдержке под атмосферным давлением при температуре 100 °С, в процессе которой происходит инверсия олигосахаридов. Степень декатионирования определяется выходом волокнистой массы из древесины если он не превышает 60%, достаточно удалить половину содержащихся в щелоке катионов, а при более высоком выходе— 4 катионов. Удержанные катионы возвращают на приготовление варочной кислоты. [c.260]

Рис, 32. Нейтральные сульфитные варки соляно-кислотных лигнинов (pH 6) [c.379]

Нейтральная сульфитная варка (pH 6,8) [c.397]

Основная начальная реакция при нейтрально-сульфитной варке — присоединение ионов сульфита или гидросульфита к про- [c.229]

Схема 10.15. Реакции при нейтрально-сульфитной варке [25] [c.230]

Сульфатные целлюлозы, характеризующиеся отличными прочностными свойствами, используют для выработки прочных видов бумаги, применяемых в качестве наружного слоя гофрированного картона, мешочной и оберточной бумаги. Однако очень высокие показатели прочности свойственны только сульфатной целлюлозе из древесины хвойных пород благодаря свойствам волокон последней (см. табл. 2.2) [14, 288]. Коротковолокнистая целлюлоза из древесины лиственных пород по показателям прочности непригодна для изготовления наружного слоя гофрированного картона. В этом случае допустима лишь добавка небольших количеств (10—20 %) лиственной сульфатной целлюлозы к хвойной. Лиственная сульфатная целлюлоза, однако, легко белится и служит отличным сырьем при выработке бумаги для печати с хорошими поверхностными свойствами и светонепроницаемостью. Требуемые показатели прочности достигаются добавкой хвойной сульфатной или сульфитной целлюлозы. Сульфатная целлюлоза, очевидно, останется преобладающим компонентом прочных видов бумаги, хотя применение нейтрально-сульфитной варки с антрахиноном и щелочно-сульфитной варки обещает получение целлюлоз, сравнимых по свойствам с обычной сульфатной целлюлозой (см. 16.5.4) [346]. [c.354]

Нейтральные сульфитные варки, в которых используются варочные растворы с pH 7,0, на самом деле практически также проходят в щелочной среде, так как при повышении температуры вследствие гидролиза сульфит-иона pH варочных растворов смещается в щелочную область [54, 55, 59, 60], [c.205]

Нейтральная сульфитная варка протекает при умеренной концентрации гидроксильных ионов (pH порядка 7,0—10,0), и в этих условиях образование хинонметида не оказывает заметного влияния на течение процесса Кинетические исследования реакции сви- [c.208]

В условиях нейтральной сульфитной варки группы В получаются аналогичным образом из группировок лигнина А, В и С, [c.319]

Нейтрально-сульфитная варка (моносульфитная) pH б...9 в варочном растворе сульфиты и частично гидросульфиты основание растворимое (натриевое или аммониевое). [c.465]

Реакции конденсации. С реакциями сульфирования и деструкции, как уже отмечалось, конкурируют реакции конденсации. Конденсации способствуют кислая и щелочная среды и повышенная температура. По усилению реакций конденсации сульфитные методы варки можно расположить в следующий ряд нейтрально-сульфитная < щелочно-сульфитная < кислая сульфитная. В реакциях конденсации участвуют те же промежуточные активные частицы, которые взаимодействуют с нуклеофильными сульфирующими реагентами - бензильный карбкатион в кислой среде и хинонметид в нейтральной и щелочной средах. При щелочно-сульфитной и особенно при нейтрально-сульфитной варках реакции конденсации имеют меньшее значение, чем при кислой сульфитной варке. Чем ниже pH, тем интенсивнее могут протекать реакции конденсации. Структурные единицы лигнина, имеющие слабые нуклеофильные центры у С(6), С(з) и С( ), могут конкурировать с варочными нуклеофилами в реакциях нуклеофильного присоединения к карбкатиону и образовывать при этом новые углерод-углеродные связи с С (см. схему 12.32) в дифенилметановых структурах. [c.471]

Хегберг и Шен [48] при кислой бисульфитной варке еловой муки в первой половине процесса также нашли, что v = 0>65, а во второй половине V = 1,6, Уайльдер и Ган [51] установили, что при нейтральной сульфитной варке щепы из тополя в начале процесса порядок реакции V-2,5, а в конце 1,2. (В указанных выше работах в качестве меры скорости процесса служила весовая доля растворившегося лигнина. В этом случае у высокомолекулярных соединений порядок реакции может принимать любое значение, а его уменьшение или увеличение говорит об изменении во времени соотношения между весовой долей вещества, перешедшего в раствор, и количеством активных групп, вступивших в реакцию.) [c.274]

Лигносульфонаты. Основной реакцией, прсисходяш,ей с лигнином при нейтрально-сульфитной варке, является сульфирование, за которым следует его растворение в варочном растворе. Сульфирование лигнина лиственных пород происходит в меньшей степени, чем лигнина хвойных пород, оно достигает соотношения 0,08—0,15 8/СНзО по сравнению с 0,3 8/СНзО у хвойного лигнина. Лигносульфонаты нейтрально-сульфитного щелока имеют невысокую молекулярную массу 4350—7500. По сравнению с лигносульфонатами сульфитного щелока они значительно труднее осаждаются известью и другими реагентами, при этом в осадок переходит не более 60 % общего количества лигносульфонатов нейтрально-сульфитного щелока. Неосаж-даемая фракция состоит из более низкомолекулярных веществ и препятствует осаждению. [c.323]

Другие области применения щелока. Особенности состава и свойств нейтрально-сульфитных щелоков исключают их использование вместо сульфитного щелока почти во всех сферах применения последнего. Нейтрально-сульфитные щелока не могут быть использованы для дубления из-за высокой зольности и слищком низкого содержания лигносульфонатов. Нейтральносульфитный щелок обладает низкими связующими свойствами. Причина — отсутствие сахаров, слабая способность щелока к высыханию из-за содержания сильно гигроскопичного ацетата натрия. Эти обстоятельства делают невозможным применение щелока нейтрально-сульфитной варки в качестве связующего для стержней и формовочного песка, так как формовочные материалы после сушки размягчаются вследствие поглощения воды. [c.329]

Оригинальный метод количественного определения целлюлозы в древесине [106, 107] основан на делигнификации последней с помощью нейтрально-сульфитной варки в паровой фазе и обработке подкисленным раствором хлорита натрия с последующим растворением полученного продукта в железовиннонатриевом комплексе (ЖВНК). Содержание целлюлозы рассчитывают с помощью дифференциальной кривой распределения по молекулярной массе. [c.30]

В условиях сульфитной варки (кислой) после начальной реакции расщепления при а-С атоме фенольной или нефенольной единиц (см. схему 10.10) происходит присоединение ЗО Н-группы к промежуточному карбкатиону (схема 10.12). Сульфирование иона бен-зилия увеличивает гидрофильность лигнина и тем самым его растворимость в варочном растворе. Растворимость дополнительно возрастает под влиянием сульфирования концевых альдегидных групп (7-С) и карбонильных групп в а-положении [22]. В отличие от нейтрально-сульфитной варки связи Р-арилового эфира не ата- [c.228]

Нейтральный раствор сульфита с небольшим избытком щелочи применяют, главным образом, при получении полуцеллюлозы (см. 16.3.1). Используют преимущественно натриевое основание. В последнее время возник большой интерес к нейтрально-сульфитной варке, катализируемой антрахиноном, при pH 8—10 [346]. Сообщают [147] о варке древесины сосны (Pinus mansoniana) нейтрально-сульфитным методом с применением аммониевого основания. [c.365]

Отличные бумагообразующие свойства, превосходящие свойства всех обычных сульфитных целлюлоз и сравнимые со свойствами сульфатных целлюлоз, найдены у хвойной целлюлозы, полученной нейтрально-сульфитной варкой с антрахиноном. Важно, что хорошие показатели прочности сочетаются с высоким выходом (48—52 %) беленой целлюлозы [332, 346]. [c.368]

Обстоятельные исследования превращений структурных фрагментов А, С и О в условиях нейтральной сульфитной варки выполнены Гирером с сотр [39, 42, 54, 55, 59, 61], а фрагмента Р — Паришем [47, 51] и Гленом [48—50] Эти исследования позволили наметить в общих чертах схемы превращений [c.205]

Поведение фрагмента В при нейтральной сульфитной варке не изучалось, однако в слабощелочной среде во фрагменте В либо происходит гидролиз а-алкиларилэфирной связи и он превращается в фрагмент А, либо В реагирует аналогично А, но со значительно большей скоростью [37] О сульфитировании фрагмента Е можно говорить лишь предположительно [c.205]

Хотя сульфитирование фрагмента лигнина Е при нейтральной сульфитной варке не изучалось, основываясь на данных о прев-раш,ениях модельных соединений I и II, можно предположить, что при сульфитной варке в щелочной среде будут получаться бензилсульфокислота XL и трамс-4,4 -диокси-3,3 -диметоксистильбен (ХЫ) [c.210]

В работе [31] исследовалось изменение молекулярно-весовог pa пpeдeлeнияiпрепарата ЛМР из ели при бисульфитной (pH 4,5 и нейтральных сульфитных варках, осуш ествленных в мягки условиях (90° С) [c.307]

При кислой бисульфитной варке (состав варочной кислоты 2—7% общего ЗОа, 0,6—1,6% связанного ЗОа) найдено [46], что экспонента а = 0,77, а несколько раньше для аналогичных условий процесса в работе [47] она была определена равной 0,75 Экспонента р в тех же работах была оценена соответственно в 0,77 и 0,75 При р = О уравнение (X 1) отвечает либо 5лг1-меха-низму замещения, либо описывает реакцию гидролиза, при р = = 1 оно характеризует 5]у2-реакцию Экспонента у — порядок реакции по лигнину, определялась во многих работах Еще Маас и сотр [14, 37] обнаружили, что при кислой бисульфитной варке опилок древесины ели процесс отклоняется от первого порядка Их данные были статистически обсчитаны Гольдфинге-ром [40], который показал, что в начале варки реакция имеет второй порядок, в середине порядок 0,2—0,6, а в конце 1,4—1,6 Хегберг и Шен [46] также при кислой бисульфитной варке еловой муки в первой половине процесса нашли, что у = 0,65, а во второй половине — 1,6 Уайльдер и Ган [43] установили, что при нейтральной сульфитной варке щепы из тополя в начале процесса порядок реакции у = 2,5, а в конце — 1,2 Вместе с изменением по ходу варки порядка реакции в работах [40, 43] отмечалось и изменение энергии активации соответственно в начале и конце варки 16 ООО и 22 ООО кал, 36 100 и 29 200 кал [c.312]

При нейтральных сульфитных варках происходит деструкция Р-алкиларильных эфирных связей в структурных фрагментах А и а- и р-связей во фрагментах В, содержащих свободный фенольный гидроксил Реакция протекает в две стадии Сначала образуется бензилсульфокислота, которая в жестких условиях реакции (180° С) теряет метилольную и сульфогруппы, превращаясь в стирольный эфир При а аке сульфит-иона на Ср-атом последнего происходит разрыв Р-алкиларилэфирной связи и образуется ш-стиролсульфокислота Наряду с этим механизмом вероятна и реакция, в которой образуется сначала а, р-дисульфокислота, элиминирующая в дальнейшем сульфогруппу у С -атома (см схему VI 4) [c.322]

Эльтон [44] объяснил повышенную скорость растворения лигнина в начале нейтральной сульфитной варки древесины сосны тем, что в первой, быстрой, стадии скорость процесса лимитиру- [c.312]

Группы А Эти группы реагируют с сульфитным варочным раствором при значениях pH, отвечающих условиям нейтральной сульфитной варки К ним относятся га-оксибензильные спиртовые и зфирные группы в структурных фрагментах лигнина А—Е и конифериловые спиртовые во фрагментах Г Наиболее реакционноспособны зти группы во фрагментах В и Г Очевидно, их следует рассматривать в качестве группы X Тогда к группам Z слёдует отнести те же группы во фрагментах А, С, В и Е [c.318]

У фрагментов А—Е в мягких условиях реакция завершается образованием соответствующей бензилсульфокислоты, однако при температурах, отвечающих режимам нейтральной сульфитной варки (170—180° С), идут более глубокие превращения, обусловленные реакциями элиминирования р-протона и -метилольной группы, что приводит в конечном счете к образованию непредельных и полисульфокислот (раздел VI 2) У конифериловых спиртовых группировок Г, содержащих свободный фенольный гидроксил, нуклеофильная атака направлена на С -атом, однако в результате аллильной перегруппировки образуется смесь непредельных а- и у-сульфокислот, которые, реагируя с сульфит-ионом, в конечном счете превращаются в а,р-дисульфокислоту Группы В Эти группы реагируют с сульфит-и бисульфит-ионами только в условиях, отвечающих кислой бисульфитной и отчасти бисульфитной варки К группам Б относятся п-алкоксибен-зильные спиртовые и эфирные, а также конифериловые спиртовые группы с алкилированным фенольным гидроксилом В условиях нейтральной сульфитной варки группы В практически остаются неизменными В кислой среде (pH 1,3—4,0) группы В реагируют [c.318]

При кислых бисульфитных и бисульфитных варках делигнификация происходит только в результате деструкции бензильных эфирных групп в структурных фрагментах В, причем их деструкция происходит главным образом сульфитолитически с образованием бензилсульфокислоты (раздел X 2) Сопоставление эффективных кинетических параметров кислой бисульфитной и бисульфитной варки изолированного лигнина (стр 317) с результатами сульфитирования модельных соединений (стр 200 и 207) показывает, что при pH 3,5 и ниже образование этих сульфокислот про исходит по Злг1-механизму При повышении pH на >5 1-заме1цеш1е накладывается у2-реакция, которая становится доминирующей в условиях нейтральной сульфитной варки [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология