Рауля отклонение отрицательное

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192]

Жидкие смеси с положительным и отрицательным отклонением от закона Рауля. Отклонение свойств большинства бинарных жидких смесей от закона Рауля обусловливается тремя причинами 1) изменением степени ассоциации 2) изменением степени диссоциации 3) различной степенью взаимодействия молекул компонентов А и В при их взаимном растворении. В зависимости от того, какая из указанных причин преобладает в данной системе при данных условиях, наблюдается положительное или отрицательное, слабое или значительное отклонение от закона Рауля. Если при взаимном растворении компонентов А и В преобладает диссоциация ассоциированных комплексов и молекулы этих компонентов химически не взаимодействуют, то процесс образования смеси сопровождается поглощением тепла, идущего на диссоциацию ассоциированных комплексов. При этом образуется смесь с положительным отклонением от закона Рауля= [c.124]

Удобство применения коэффициентов активности заключается в том, что по их значению легко судить о характере и величине отклонений от идеального поведения компонентов, не вскрывая, разумеется, природы этих отклонений. Для идеальных систем у,=1. Если у,>1, то парциальное давление компонента г превышает величину, следующую из закона Рауля. Такие отклонения от закона Рауля называются положительными. При уг<1 парциальное давление компонента меньше, чем над идеальным раствором. Такие отклонения от закона Рауля называются отрицательными. [c.20]

Рс,н.ос,н., =- / (х), Р = / (х), где х -молярная доля эфира (рис. 23). По характеру кривых видно, что растворы при всех концентрациях не подчиняются закону Рауля. Наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля. Отрицательное отклоне 1ие от [c.212]

Реальные смеси. Реальные жидкие смеси с полной взаимной растворимостью компонентов не следуют закону Рауля. Отклонение от этого закона в каждой из фаз может быть положительным или отрицательным, причем последнее наблюдается реже. При положительном отклонении от закона Рауля разность давлений Р — Р i> О, прн отрицательном отклонении Р — Я д <0, где Р — общее давление над реальным раствором, а Р д — над идеальным раствором. [c.476]

Величины общего давления р в этих системах изменяются монотонно с изменением величины X. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие положительные или отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления. [c.192]

К реальным растворам закон Рауля часто неприменим, причем наблюдаются два типа отклонений отрицательные отклонения, когда отношение р,/р° меньше мольной доли летучего компонента в растворе (т. е. р р° < Л ,), и положительные отклонения, когда [c.452]

Для неидеальных растворов парциальные давления и общие давления над раствором при данной температуре отличаются от этих же величин, вычисленных по закону Рауля. Отклонения могут быть положительными или отрицательными. Поскольку почти подавляющее большинство отклонений бывает положительным, наши рассуждения будут ограничены этим случаем, хотя принципы, лежащие в их основе, равно пригодны для объяснения отрицательных отклонений от закона Рауля. Чтобы оценить отклонение от закона Рауля, вводим поправочный -коэффициент 7, который фактически является коэффициентом активности. С помощью этого коэффициента уравнения для неидеальных растворов могут быть написаны в следующем виде [c.273]

В системах же, не подчиняющихся законам идеальных растворов, наблюдаются отклонения от уравнения (VII 1.6) положительные, если давления, полученные экспериментально, больше вычисленных по закону Рауля, и отрицательные, если опытные значения [c.176]

Тонкие прямые линии — идеальная система сплошные кривые — положительные отклонения от закона Рауля пунктирные — отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.137]

В подавляющем большинстве случаев реальные смеси жидкостей обнаруживают большие или меньшие отклонения от закона Рауля. Отклонения эти бывают положительными и отрицательными. [c.237]

Оказывается возможным путем добавки к двойной смеси третьего компонента превратить азеотроп с минимальной температурой кипения в азеотроп с максимальной температурой кипения, что означает изменение положительного отклонения от закона Рауля на отрицательное [30]. [c.345]

Для смесей жидкостей с неограниченной взаимной растворимостью в случаях значительных отклонений (как положительных, так и отрицательных) в их поведении от закона Рауля на кривых зависимости давления насыщенного пара от состава (при постоянной температуре) имеют место экстремумы — максимумы (при положительных отклонениях) либо минимумы (когда отклонения отрицательны). То есть имеется строго определенный, т. н. азеотропный состав жидкой смеси, температура кипения которого является экстремальной (максимальной — в случаях положительного отклонения от закона Рауля, минимальной — при отрицательных отклонениях) по отношению к температурам кипения при любых других возможных количественных составах данной смеси. Для азеотропной смеси, в соответствии со вторым законом Коновалова, составы жидкости и пара одинаковы. Отсюда следует, что азеотропная смесь кипит при постоянной (экстремальной) температуре. [c.487]

На рис. 1.19 представлены кривые зависимости фугитивности от концентрации для бинарного раствора, проявляющего заметные отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.43]

Такое отклонение от закона Рауля называется отрицательным (рис. 11, б). [c.95]

Слово азеотроп взято из греческого языка. Оно означает, что компоненты не могут быть отделены друг от друга. В 1931 г. автор данной монографии предложил термин зеотроп для любой смеси двух или нескольких жидкостей, которые можно разделить ректификацией (см. стр. 20). Этот термин применим в трех случаях 1) смесь подчиняется закону Рауля 2) отклонения от закона Рауля положительны 3) отклонения отрицательны. [c.12]

В первой системе, где все бинарные взаимодействия характеризуются положительными отклонениями от закона Рауля, состав тройного азеотропа расположен внутри треугольника, образованного точками составов двойных азеотропов. Во втором случае в бинарной смеси ацетон — хлороформ в отличие от других бинарных смесей это отклонение отрицательно, вследствие чего тройной азеотроп седловинного типа располагается вне указанного треугольника. [c.201]

Иногда наблюдаются отклонения от закона Рауля. Они могут быть положительными (если давления, полученные опытным путем больше вычисленных по закону Рауля) и отрицательными (если опытные величины давлений меньше вычисленных по закону Рауля). Парциальные [c.138]

На практике чаще приходится встречаться с неидеальными растворами, которые не подчиняются закону Рауля. Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами (дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.). Существуют неидеальные растворы с положительным и отрицательным отклонениями от закона Рауля, в которых взаимодействия между однородными и разнородными молекулами различны. В растворах с положительным отклонением от идеальности AI/>0. Образование таких растворов сопровождается поглощением теплоты и увеличением объема. В растворах с отрицательным отклонением от идеальности АС/СО. Образование таких растворов сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема. Зависимости общего и парциальных давлений пара от состава неидеального раствора показаны на рис. 8.2 и 8.3. [c.159]

К первому типу относятся растворы так называемого нормального вида, у которых равновесные изотермические и изобарные кривые кипения и конденсаций, построенные по экспериментальным данным, во всем интервале мольных составов изменяются монотонно и не имеют экстремальных точек. Давление пара раствора и его температура закипания при любой концентрации являются промежуточными величинами между давлениями паров и точками кипения чистых компонентов системы, хотя и отклоняются от значений, рассчитанных по закону Рауля. Смотря ро тому, в сторону больших или меньших значений наблюдаются отклонения от линейного закона, говорят о положительных или. отрицательных отступлениях раствора от идеальности. [c.36]

Рауля, и тогда растворы уже будут относиться к типу проявляющих отрицательные отклонения. Важно лишь, что в обоих случаях для всего диапазона концентраций характерно то, что экспериментальные кривые сохраняют монотонность, не имеют -экстремальных точек и что при любом составе фаз давление пара раствора и его температура кипения являются промежуточными величинами между давлениями паров и точками кипения чистых компонентов системы, соответственно. [c.37]

Наличие экстремальных (максимальных или минимальных) точек на изобарных кривых начала кипения и конденсации диаграмм состояния 1 — X, у вызывается большими отрицательными или положительными отклонениями раствора от закона Рауля и близостью точек кипения чистых компонентов системы. [c.323]

Исключения будут только для случаев заметного взаимодействия между частицами растворенного вещества или между растворителем и частицами одного или большего числа растворенных веществ. В обоих этих случаях, однако, на наличие взаимодействия будут указывать как выделение энергии, так и очень сильное отрицательное отклонение от закона Рауля для растворенного вещества энергия его испарения будет больше. Соответственно с этим будет наблюдаться компенсирующее падение эффективного свободного объема растворенного вещества. Так как энергетический член находится в экспоненте, он будет оказывать преобладающее влияние. В результате равновесие окажется сдвинутым в сторону образования более сильно сольватированных частиц. [c.435]

К растворам с отрицательными отклонениями от законов Рауля относятся, например, растворы [c.192]

В первом случае теплота смешения чистых компонентов будет положительной. Во втором случае, при особых взаимодействиях разнородных молекул, указанных выше, теплота смешения компонентов будет отрицательной. Таким образом, знак отклонения от закона Рауля и знак теплоты смешения должны в общем случае совпадать. Такое совпадение, как правило, наблюдается. [c.193]

Изменение знака отклонения от закона Рауля—Генри наблюдается, например, в растворе пиридин—аода при 79 °С (рис. VI, 6). В интервале концентраций пиридина (1—л )=0- -0,59 наблюдаются положительные, а при больших концентрациях—отрицательные отклонения от закона Рауля. Очевидно, при концентрации пиридина (1—х)=0,59 парциальное давление пиридина имеет значение, соответствующее идеальному раствору. По-видимому, значение парциального давления воды при х=0,96 также соответствует идеальному раствору. [c.193]

Легко видеть, что, как и для газов, положительные отклонения от закона Рауля—Генри вызывают уменьшение растворимости твердого вещества, а отрицательные отклонения—увеличение ее. Общие же закономерности ограничиваются качественными обобщениями, охватывающими лишь отдельные классы растворов. [c.232]

Как показывает молекулярно-статистический анализ, закон Рауля может соблюдаться при любых концентра- сг> циях и при условии равенства нулю теплоты смешения жидких компонентов только в тех случаях, когда мольные объемы компонентов близки между собой. Увеличение различия между мольными объемами приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля, т, е, к положительным избыточным энтропиям смешения [см. уравнения (VH, 55) и (УП, 56)], [c.253]

Решение. На основании приведенных парциальных давлений вычислим общее давление и построим графики Рснсь == Рс.н.ос.н. =f W и P—f (х), где X — молярная доля эфира (рис. 22). По характеру кривых видно, что растворы при всех концентрациях не подчиняются закону Рауля. Наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля. Отрицательное отклонение от линейной зависимости уменьшается и стремится к нулю при приближении концентрации компонента раствора к единиц( . Коэф((5ициенты активности компонента раствора при всех концентрациях меньше единицы. Следовательно, при образовании растворов o6ievbi их меньше суммы объемов компонентов при образовании растворов выделяется теплота (АЯ м < 0). [c.202]

Характер кривых парциалыгых и суммарной давлений показан на фиг. 127, а. Поирежнему пунктирные. пинии отвечают закону Рауля, сплошные — отклонениям от него. В этом случае все кривые лежат ниже пунктирных прямых. Такие отступления от закона Рауля называются отрицательными. Они соответствуют понингенной летучести или повышенной взаимной растворимости по сравнению с идеальными растворами. Отклонения эти связаны с образованием молекул АВ, имеющих более прочную связь, чем А—А и В—В, иначе говоря со склонностью обеих жидкостей к взаимодействию. Отрицательные отклонения от закона Рауля встречаются реже положите.пьных. [c.224]

В работе (201] было сформулировано правило, согласно которому в идеальных растворах (следующих закону Рауля) диэлектрическая проницаемость Es является аддитивной величиной в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от идеальности упругость насыщенного пара больше, чем вычисленная по закону Рауля), отклонения от аддитивности диэлектрической проницаемости Де отрицательны в растворах с отрицательными отклонениями от идеальности Ае >0. Послед- нее утверждение, как было отмечено Ю. Гурвицем и Е. Михальчи-ком [9], не всегда соответствует действительности. Отрицательные отклонения от идеальности связаны с тенденцией к химическому взаимодействию между растворителем и растворенным веществом. При этом вследствие поляризации молеКул, а также возникновения аятипарал-лельных или параллельных ориентаций диполей могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные отклонения от аддитивности. Кроме того, в [201] Bs рассматривалась как функция мольных долей х, что не точно. Отклонения от аддитивности должны определяться по графикам ej=f(9)> где ф—-объемные доли. [c.124]

Видно, ЧТО при парциальном давлении 200 мм рт. ст. и одинаковой температуре (около —55° С) наибольшей растворилюстью в жидком амлшаке обладает метилацетилен, а наименьшей — диацетилен (эта зависимость сохраняется и для других давлений). Отсюда следует, что в качестве ключевого компонента для расчета стадии выделения ацетиленовых углеводородов нужно выбирать диацетилен. В системах аммиак — метилацетилен и аммиак — винилацетилен имеются положительные отклонения от закона Рауля в системе аммнак—диацетилен, наоборот, отклонения отрицательные. [c.256]

Рис. 4. Зависимость давления насыщенного пара двухкомпонентной смеси жидкостей от ее состава а — положительное отклонение от закона Рауля б — отрицательное отклонение

Отклонения от закона Рауля в первом случае называются поло-зкательными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случ ь—отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины). [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология