Замещение первичной аминогруппы на гидроксил

Для получения кетоз из альдоз существует также несколько методов, связанных с удлинением углеродной цепи сахара. Эти методы применяются главным образом для синтеза высших кетоз (см. гл. II), хотя иногда оказываются удобными и для синтеза кетогексоз, например -фруктозы Для превращения альдоз в кетозы может быть также использована перегруппировка Амадори (см. стр. 228). Проведение этой реакции с первичными гликозиламинами и последующее замещение аминогруппы на гидроксил действием азотистой кислоты позволяет получать обычные кетозы [c.249]

При действии азотистой кислоты на первичные алифатические амины (стр. 254) происходит замещение аминогруппы на гидроксил. [c.660]

Замещение спиртового или фенольного гидроксила аминогруппой. а. При пропускании паров спирта вместе с аммиаком над катализатором из окиси алюминия при 300° получаются смеси первичных, вторичных и третичных аминов [c.538]

Из цитидин-2 (З )-фосфата также было получено соединение, представляющее собой полимер, однако пи химическими, ни ферментативными, ни спектроскопическими методами не удалось установить наличия межнуклеотидных связей, аналогичных связям в природных нуклеиновых кислотах (т. е. фосфодиэфирных групп, связывающих вторичный гидроксил сахара одного нуклеозида с первичной гидроксильной группой другого). Этот полимер вполне устойчив к действию щелочи и к ферментативному гидролизу обычными диэстеразами и, скорее всего, содержит фосфоамидные межнуклеотидные связи между 2 (или 3 )-фосфатными группами и 6-амино-группой соседнего цитозина. Избирательное ацетилирование аминогруппы в цитидин-2, 3 -циклофосфате с последующей обработкой дифенилхлорфосфатом приводит к образованию полинуклеотидов (с обычным типом связи), из которых ацетильные группы удаляются щелочным гидролизом в мягких условиях, в результате чего были получены олигоцитидиловые кислоты с различной длиной цепи [32]. Следует отметить, что при ацетилировании сначала образуется промежуточный смешанный ангидрид уксусной кислоты и циклофосфата (в результате взаимодействия цитидин-2, З -циклофосфата с уксусным ангидридом), который и является ацилирующим агентом. В отличие от этого ангидрида в дезоксицитидилил-5 -ацетате происходит замещение более стабильного аниона (ацетата), т. е. в пиридине становится доступным для нуклеофильной атаки атом фосфора. По существу, различие между двумя типами соединений объясняется неравенством значений констант диссоциации (рК) гидроксильных групп фосфатного остатка (около 1 и 6,5 соответственно), принимающих участие в образовании ангидридной связи. Несмотря на это и вопреки вводящим в заблуждение данным [14], избирательное ацетилирование аминогруппы в дезоксицитидин-5 -фосфате все же может быть осуществлено при подходящих условиях (использование пространственно затрудненного третичного основания и диоксана вместо пиридина в качестве растворителя). [c.492]

Замещение первичной аминогруппы на гидроксил. При действии азотистой кислоты на некоторые 2-аминонафтиридины происходит замещение аминогруппы на гидроксил, как это имеет место при обычных диазореакциях [И, 15, 16, 41 [. Так, например, из 2,7-диамино-4-метил-1,8-нафтиридина (IX) получают с хорошим выходом 2,7-диокси-4-метил-1,8-нафтиридин (X) [9 . Данные об успешном проведении реакций Зандмейера или Гаттермана с аминонафтири-дином, по-видимому, отсутствуют. [c.178]

Индолилалкиламины представляют собой производные 3-(аминоалкил)индола (см. ф-лу), причем обычно и = О, т. е. они являются замещенными триптамина. Аминогруппа здесь также м. б. первичной, вторичной, третичной или ацилированной. Высокую радиозащитную активность проявляют те соед., в к-рых отсутствуют заместители в положениях 1 и 2 индольного ядра. Замещение атома водорода в положении 5 на гидрокси-, метокси-, ацетогруппу или хлор [c.168]

В качестве ионизирующихся групп катиониты могут иметь аромати -ческие сульфогруппы, фосфатные, карбоксильные группы или ароматический гидроксил. Если в катионите присутствуют только однотипные ионизирующиеся группы, то говорят о монофункциональных катионитах. По большей части в настоящее время производят сильнокислые катиониты с сульфо-группами в качестве функциональных или слабокислые катиониты с карбоксильными группами. Если в катионите присутствуют ионизирующиеся группы нескольких типов (полифункциональные катиониты), то это не всегда сказывается благоприятно на процессе разделения прн хроматографии. В настоящее время наиболее широко применяют монофункциональные иониты. Монофункциональные аниониты содержат либо группировки четвертичных аммониевых оснований (сильноосновные), либо первичные или замещенные аминогруппы (слабоосновные). [c.546]

Азотистые производные моносахар идов являются теми первичными ирпича.ми, из которых строятся далее более сложные, иногда псклю чительно сложные полимеры. Все азотистые производные моносахаридов являются соединениями, в которых первичная, вторичная, третичная аминогруппа нлн ее производное занимает место того или иного гидроксила в обычном моносахариде. Если аминогруппа занимает место одной из спиртовых гидроксильных групп моносахарида, то такие соединения называются аминосахарамн. В отличие от этого азотистые производные, полученные замепхением гликозидного гидроксила на аминогруппу или замещенную аминогруппу, называют обычно глико-зиламинами или К-гликозидами. Поскольку методы получения и свойства этих обоих классов соединений в значительной мере отличаются друг от друга, их целесообразно рассматривать отдельно. [c.124]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Долгое время считалось, что непосредственное замещение гидроксила в спиртах, а также в феноле и его гомологах на аминогруппу протекает только в жестких условиях. Действительно, этиловый спирт образует смесь моно-, ди- я триэтил-аминов при нагревании с галоидными солями аммония до 350— 360° 5. Фенолы в этих условиях превращаются в смесь первичных и вторичных ариламинов. Так, например, продукт, получающийся в результате нагревания m-5-ксилснола с половинны.м по весу количеством хлористого аммония до 350° в течение [c.122]

При действии азотистой кислоты на первичные алифатические амины (см. стр. 280) происходит замещение аминогруппы на гидроксил. Первичные амины ароматического ряда при действии азотистой кислоты на их соли дают соединения, содержащие группу =N2, так называемые диазосоединения (см. то.м И). Ароматические диазосоединения были открыты Гриссом в 1859—1862 гг. и впоследствии приобрели важное значение как полупродукты в производстве азокрасителей. Значительно позже Курциус действием азотистой кислоты на эфиры а-амино-кислот получил вещества, также содержащие группу =N2. Так как некоторые реакции этих веществ оказались сходными с реакциями ароматических диазосоединений, они получили название эфиров диазокарбоновых кислот. [c.765]

Нуклеофильное аминирование наряду с восстановлением азотсодержащих заместителей является наиболее распространенным способом введения аминогрупп в ароматическое кольцо. В качестве реагентов используют аммиак, первичные и вторичные амины, их соли с щелочными металлами, ацильные производные, мочевину, гидроксиламин. При аминировании из ароматического ядра могут вытесняться самые разнообразные атомы и группы атомы галогенов, нитро-, амино- и аммонийные, гидрокси-, алкокси-, арилокси-, ацилокси-, сульфо-, алкил- и арил-сульфонильные, алкил- и арилтио-, тригалогёнметильные группы, атом водорода. Их способность подвергаться замещению [c.302]

Реакция нуклеофильного аминирования является одной из важнейших в химии промежуточных продуктов. Это определяется большим практическим значением получаемых таким образом ароматических аминосоединений и широкими препаративными возможностями реакции. Для введения незамещенных и замещенных аминогрупп в качестве реагентов используются аммиак, первичные и вторичные амины, их соли со щелочными металлами, ацильные производные, мочевина, гидроксиламин. Вытесняться из ароматического кольца при аминировании могут самые разнообразные атомы и группы галогены, нитро-, алкокси-, арилокси-, ацилокси-, гидрокси-, сульфо-, алкил- и арилсульфонильные, алкил- и арилтио-, амино- и аммониевые группы, атомы водорода [c.230]