Особенности механокрекинга

Таковы общие особенности механокрекинга в зависимости от физического состояния полимеров. Остается сделать иесколько замечаний о тех дополнительных осложнениях механокрекинга, которые связаны с кристалличностью и пачечной структурой твердых полимеров [146, 168—178]. Во-вторых, кристаллиты, которые представляют собой с точки зрения механических свойств узлы жесткости в структуре, естественно, способствуют протеканию меха)Н0-крекинга по линии проходных макромолекул, связывающих объединенные в узле макромолекулы с соседними, окружающими, аналогичными узлами структуры. Если исходить из того, что при [c.55]

Интенсивная механохимическая обработка возможна тогда, когда обеспечивается максимальная концентрация механической энергии в единице объема полимера. В отношении связи между конструктивными особенностями аппаратуры и эффективностью механокрекинга полимеров можно только высказать несколько простейших общих положений. [c.143]

С этих позиций особенно интересно влияние последовательности введения двух мономеров различной активности, к тому же наращивающих звенья, резко различающиеся по жесткости (см. рис. 158). При одновременном введении в смесь равных количеств хлоропрена и метилметакрилата первым с небольшой скоростью сополимеризуется более активный хлоропрен, наращивающий гибкие звенья второй, менее активный мономер на этом этапе играет роль пластификатора, снижающего интенсивность механокрекинга. По исчерпании первого, активного мономера вступает в сополиме-ризацию второй, с несколько большей скоростью вследствие наращивания жестких звеньев. Этому переходу соответствует точка перегиба кинетической кривой (см. рис. 158). [c.195]

Анализ физической сущности большинства процессов переработки термопластичных и термореактивных материалов показывает, что многие наблюдающиеся физические явления (диссипативный разогрев, ориентация, механокрекинг и т. д.) возникают вследствие деформации полимерной среды. Поэтому первый шаг в построении теории переработки — это создание методов количественного описания механики процессов переработки, с помощью которых учитываются главные особенности полимерного материала. [c.10]

В этом случае направление сополимеризации зависит от прочности валентных овязей в основной цепи полимера, определяющей интенсивность механокрекинга, активности образующихся макрорадикалов и от химической природы мономеров. Особенности строения мономеров определяют их способность реагировать с макрорадикалами, активность вторичного макрорадикала, образующегося после наращивания первого звена. мономера, и т. д. [c.146]

В заключение следует сказать, что существует принципиальное различие между оборудованием для проведения механохимических реакций и оборудованием для переработки пластмасс в обычном смысле этого понятия. Оно заключается в следующем в первом случае механокрекинг является основной стадией процесса, а во втором — нежелательным побочным явлением, ухудшающим в большинстве случаев свойства перерабатываемого материала. Отсюда ясно, что пока еще нет ни одной машины, специфически отвечающей требованиям механосинтеза высокомолекулярных соединений, а все оборудование, применяемое для этой цели, является, по существу, оборудованием для обычной переработки пластмасс. Поэтому задача создания специального оборудования для проведения механохимических процессов в полимерах, особенно управляемого механосинтеза высокомолекулярных соединений, еще ждет своего решения. [c.286]

Механодиспергирование замороженных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях, в том числе и мономерах, было исследовано [58, 59, 71] в первую очередь с точки зрения особенностей механокрекинга, накопления свободных радикалов и их взаимодействия с низкомолекулярными компонентами твердофазной среды. Фиксация в твердой фазе макрорадикалов, образующихся при диспергировании подобных систем, приводит к повышению их максимальной концентрации (в расчете на полимер) вследствие затрудненности межцепного обмена. Одновременно установлена возможность взаимодействия возникающих макрорадикалов с активными компонентами среды, например ингибиторами или мономерами, даже при очень низких температурах. Это и послужило основанием для исследования условий реализации механосинтеза в замороженных дисперсиях путем инициирования процесса макрорадикалами полимера, возникающими при механодиспергировании этих дисперсий [485—490]. [c.202]

Важнейшие механохимические превращения сеток, например химическое резание , химическая релаксация , химическое течение , деструктивное течение , рассматриваются по мере необходимости и в других разделах, поокольку, эти превращения лежат в оснсжве многих процессов. Здесь лишь кратко перечислены основные особенности механокрекинга трехмерных систем, обусловлеи-иы.е механодеструкцией. [c.117]

Механодиспергирование замороженных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях, в том числе и мономерах, было исследовано в первую очередь с точки зрения особенностей механокрекинга, накопления свободных радикалов и их взаимодействия с низкомолекулярными компонентами твердофазной среды. Фиксация в твердой фазе макрорадикалов, образующихся при диспергировании подобных систем, приводит к повышению их максимальной концентрации (в расчете на полимер) вследствие затрудненности межцепного обмена. Одновременно установлена [c.153]

Другой, не менее важной особенностью является место разрыва, по которому происходит механокрекинг. В настоящее время имеются некоторые доказательства локализации механокрекинга для немногих полимеров. Но, ло всей вероятности, эта локализация и не может быть единственной для данного полимера, а зависит от многих факторов, связанных не только с химическим строением полимера, но и конкретными условиями механодеструкции (среда, температура, частота воздействия и т. д.). Локализация механокрекинга определяется концентрацией напряжений на отдельных узлах полимерной цепи. Наиболее вероятными точками концентрации напряжений при деформациях полимеров являются места стыка ответвлений с основной цепью в разветвленных полимерах [76], поперечные связи в сетках, острые изломы главной ц пи в месте включения гетероатомов или жесткие узлы у четвертичных у Гле,родных атомов [55] и т. д. Оиецифическим местам [c.22]

Механодеструкция крахмала, особенно амилопектиновой фракции, не только облегчает его раслад /под действием р-амилазы, но и увеличивает глубину распада, повышая примерно яа 10% границы 0сахарива1н ия. Последнее обстоятельство объясняют направленностью механокрекинга по 1,6-овязям, устойчивым к действию Р-амилазы. При разрыве этих связей в ферментативный процесс вовлекаются и те разветвленные участки, которые ранее были неуязвимы для химического воздействия. [c.96]

Кроме того, так как в большинстве случаев перекионые радикалы более активны в отношении отрыва атома водорода от полимерных цепей, то образующиеся в результате подобного межцепного обмена неопаренные электроны мигрируют по цепи, вновь реагируют с кислородом, вызывая их распад или сшивание и т. д. Этот вырожденный цепной процесс приводит к образованию конечных продуктов механодеструкции, свойства которых в значительной степени зависят от его особенностей и не определяются только актами собственно механокрекинга и стабилизации. [c.123]

Одной из особенностей деструкции ррехме рных систем является протекание механокрекинга при измельчении. Поскольку связи в сетках энергетически неравноценны, механокрекинг происходит избирательно [55, 57, 362], преимущественно по наиболее слабым связям, требующим меныиих напряжений для разрыва. Конечно, вследствие сложного внутреннего перераюпределения напряжений по структурным элементам сето , особенно в случае ударных, сравнительно высокочастотных воздействий не исключены акты разрыва и относительно более прочных связей, зависящие от регулярности строения сеток, интенсивности межмолекулярных сил и т. д. [c.155]

При механокрекинге одного полимера взаимодействие макрорадикалов с реакционноспособными центрами в макромолекулах приводит к развитию цепных процессов, дающих разветвленные и сшитые трехмерные структуры. Совместный механокрекинг двух или нескольких различных полимеров, а также крекинг полимера в присутствии одного или нескольких мономеров может привести к практически безграничному разнообразию конечных продуктов механохимических превращений. Эти неограииченные возможные направления механохимического синтеза новых полимерных продуктов могут быть систематизированы по особенностям вторичных [c.173]

Особенно эффективным оказался совмещенный синтез, при котором вводится не резольная смола с отвердителем, а исходные компоненты, например бутилфенол, параформанилин и т. д. и синтез проводится в процессе термомеханической регенерации вулканизатов [500—502]. В этом случае разрушается трехмерная сетка вулканизата, образуются полирадикальные фрагменты сетки и в это же время синтезируется смола. Совмещение этих двух процессов, механокрекинга сеток и образования синтетической смолы в момент максимальной химической активности всех компонентов композиции приводит к наиболее полному взаимодействию их с образованием сополимерных продуктов. Непрерывное интенсив- [c.208]

Другой, не менее важной особенностью является место разры-з ., по которому происходит механокрекннг. В настоящее время нет убедительных однозначных доказательств локализации механокрекинга для различных полимеров. По всей вероятности, эта локализация и не может быть единственной для данного полимера, а зависит от многих факторов, связанных. не только с химичс- [c.18]

Если больше энергия межмолекулярных связей, то выгоднее разрыв главной овязи, т. е. механоиреиинг. В противном случае имеет место течение, проскальзывание (взанмоперемещение) цепей, не сопровождающееся механокрекингом. Не касаясь возможных осложнений этой крайне упрощенной идеализированной картины ра(зрыва црп,ей, а такл е не производя конкретных расчетов 21.126-132,139,140 попытаемся представить связь вероятности механокрекинга с особенностями физических и фазовых состояний полимеров. [c.43]

Одной из особенностей деструкции трехмер.ных систем является протекание механокрекинга при их измельчении. Поскольку связи в сетках энергетически неравноценны, механокрекинг происходит избирательно 238 преимущественно по наиболее слабым связям, требующим меньших напряжений для разрыва. Конечно, вследствие сложного внутреннего. перераспределения напряжений по структурньим элементам сеток, особенно в случае [c.117]

Развитие механосинтеза, особенно на средней и конечных его стадиях, которые оказывают наиболее существенное влияние на структуру и свойства конечных продуктов, определяется свойствами промежуточных структур межполимеров. Например, если мономер наращивает более эластичные блоки, чем исходный полимер, то интенсивность механокрекинга снижается, и это приводит не только к замедлению механосинтеза, но и к полному его прекращению. В этом случае осуществляется просто перемешивание продуктов реакции, пластифицированных остатками мономера, не вошедшего в реакцию. Наоборот, наращивание более жестких блоков может привести к повышению интенсивности процесса, к его самоускорению при сохранении режима механического воз- [c.140]

С этих позиций особенно интересно влияние последовательности введения двух мономеров различной активности, к тому же наращивающих звенья, рез о различающиеся ло жесткости (см. р ис. 111). При одно,временном (в1ваден ии в смесь равных количеств хлоропрена и метилметакр1илата первым с небольшой. скор астью сополимеризуется более активный хлоропрен, наращивающий гибкие звенья второй, менее активный мономер на этом этапе играет роль пластификатора, снижающего интенсивность механокрекинга. По исчерпании первого, активного мономера вступает [c.150]

Еще одной особенностью описываемого способа измельчения является высокая частота ударных воздействий, что исключает возможность отдыха измельчаемого материала. Эти обстоятельства в сочетании с хорошим перемешиванием создают благоприятные условия для проведения механокрекинга и последующего синтеза. Однако, если своевременно не удалять из рабочей зоны полученные продукты, они могут снова подвергаться механокрекингу, что является существенным недостатком, который пока 1не устранен. Другим недостатком является неравномерное воздействие на частицы материала, в результате чего получается полиди-сперсный конечный продукт. [c.272]

Деструкция наполненных полимеров характеризуется рядом особенностей, которые не свойственны исходным (ненаполненным) полимерам. Эти особенности, как правило, связаны с предысторией получения наполненных полимеров. В частности, существующие методы введения нанолнителей влияют не только на физико-химические свойства полимеров, но и на их молекулярные характеристики. Так, смещение расплавов или растворов полимеров с дисперсными наполнителями приводит в ряде случаев к заметному изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров по сравнению с их исходными. Это связано в основном с механокрекингом нанолнен-ных полимеров, который протекает довольно интенсивно в присутствии наполнителей [110]. Образующиеся осколки макромолекул взаимодействуют между собой или с поверхностью наполнителя с формированием привитого слоя. Эти механохи-мические процессы, приводящие к изменению молекулярных характеристик полимеров, отражаются и на их термической и термоокислительной стабильности, как правило, снижая ее [111]. Кроме того, условия введения наполнителей в полимеры (температура, концентрация, интенсивность перемешивания, среда, присутствие сорбированных влаги, кислорода и т. п.) оказывают также существенное влияние на процесс разложения полимеров. Особенно существенна роль наполнения в процессах разложения полимеров в том случае, когда они синтезированы в присутствии наполнителей, так как последние оказывают влияние на весь комплекс свойств и структуру получаемых полимеров [81, 112]. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология