Водород, молекула метод молекулярных орбит

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Любую молекулярную орбиталь (МО) можно трактовать, подобно любой атомной орбитали, как объем пространства в молекуле, где пребывание электронов можно обнаружить с вероятностью 90 % и где может сосредотачиваться 90 % электронной плотности одного или двух электронов в зависимости от занятости данной МО. На рис, 25, представляющим энергетическую диаграмму образования связи в молекуле водорода по методу молекулярных орбиталей, такой МО, занятой двумя электронами является, например, нижняя- по энергии орбиталь (молекулярные орбитали в отличие от атомных орбиталей представляют круговыми квантовыми ячейками). Здесь рассматриваются только двухцентровые молекулярные орбитали, охватывающие два атомных ядра от них легко перейти к общему представлению о много-центровых молекулярных орбиталях, существующих в многоатомных частицах, например в молекуле бензола (см. ниже рис. 43). [c.115]

Рассмотрение электронодефицитных молекул в методе молекулярных орбиталей включает введение трехцентровых связей для описания связей мостиковых атомов водорода. Когда две атомные орбитали (АО) перекрываются с образованием молекулярных орбиталей, возникают две МО. Перекрывание трех атомных орбиталей приводит к появлению трех молекулярных орбиталей, которые можно описать как связывающую, несвязывающую и разрыхляющую. Такой тип связи называется трехцентровой связью. Соответственно при перекрывании четырех АО появляются четыре МО, пять АО дают пять МО и т. д. В дИ боране у атомов бора осуществляется гибридизация, близкая к sp , и каждый атом бора образует нормальные ковалентные [c.77]

Как и в методе ВС здесь учитывается значение параллельности или антипараллельности спинов электронов данной пары. Энергия молекулярной орбиты, образованной электронами с антипараллельными спинами меньше, чем энергия соответствующих орбит в атомах. Образование ее из соответствующих атомных орбит сопровождается выделением энергии. Такую орбиту называют Связывающей. Энергия связи электрона такой орбиты в молекуле выше, чем энергия связи его в атоме. Так, потенциал ионизации атома водорода равен 13,5 в, а молекулы На 15 0. [c.68]

Когда два атома, например, хлор и водород, вступают в химическое взаимодействие (Н + С1 -> НС1) и образуют молекулу хлорводорода, наблюдается глубочайшее изменение свойств водорода и хлора в составе НС1 Окислительные свойства l-атома превращаются в восстановительные ) хлорид-иона СГ, а сильный восстановитель Н-атом становится окислителе у Н . В полярной ковалентной молекуле НС1 эти свойства складываются i преобладают в целом свойства НС1 как восстановителя в реакциях с сильными окислителями (МпОг, СгОз), и как окислителя в реакциях с сильными восстановителями (Na, Са, А1). Из этого с очевидностью следует, что атом ные орбитали атомов хлора (Фа) и водорода (фд), вступили во взаимодей ствие и возникли молекулярные орбитали ,01 - Сущность этого явления i одном из наиболее распространенных методов квантовой механики — мето да линейной комбинации атомных орбиталей (метод ЛКАО МО) записывает ся математически в форме сложения и вычитания [c.60]

Теперь, используя метод молекулярных орбиталей, составим волновую функцию молекулы водорода. Для связывающей молекулярной орбитали двух электронов (коэффициент нормирования при этом опускается) запишем функцию грв и по тем же соображениям, что и при решении по Гейтлеру — Лондону, составим произведение [c.87]

С позиций метода МО строение молекулы НгО можно объяснить следующим образом. На рис, 147 показано взаимное расположение атомов водорода и кислорода в молекуле воды. Молекулярные орбитали НаО образуются за счет перекрывания 2s-и 2р-орби-талей атома кислорода и ls-орбиталей двух атомов водорода. Характер перекрывания этих орбиталей показан на рис. 148, 149 и 150. [c.311]

Именно квантовая теория позволит детально объяснить распределение электронов между связываемыми атомами но если математический аппарат теории достаточно сложен уже в применении к атому, насколько же более сложным он является даже для простейших молекулярных структур. Действительно, только для случая молекулы водорода удалось получить почти точное описание ковалентной связи. Для решения этой проблемы разработаны два различных метода, и хотя каждый из них основан на квантовых принципах, каждый характеризуется своими допущениями и требует своих математических приближений (иногда очень значительных). Один метод называется методом валентных схем, другой — методом молекулярных орбита-лей. В настоящей книге будет рассмотрен лишь последний метод, но совсем не в силу присущих ему преимуществ в отношении получаемых результатов, а просто потому, что он позволяет более наглядно представлять молекулярные структуры. [c.46]

Шредингер нашел точное решение своего уравнения для случая движения одного электрона в поле одного ядра. Состояние электрона теперь характеризовалось пространственно-протяженной волновой функцией. Одноэлектронная волновая функция вскоре получила название орбиталь. В работе [2] найдено точное решение волнового уравнения в случае движения одного электрона в поле двух неподвижных ядер и для молекулярного иона Нг указаны одноэлектронные волновые функции, соответствующие (15)-орбиталям атома Н. Если их обозначить (I g) ), то для электронных конфигураций молекулы водорода На, соответствующих электронным конфигурациям атома гелия (15) , естественно ввести обозначение Основную идею метода молекулярных орбита- [c.11]

Комбинировать атомные орбитали так, чтобы получалась молекулярная орбиталь, линейно зависящая от атомной, можно в тех случаях, когда энергии орбиталей соединяемых атомов приблизительно одинаковы и функции фа и фв имеют по отношению к оси молекулы одинаковую симметрию. Для иона водорода Н2 и в методе МО получатся два значения энергии одно из них с изменением расстояния между ядрами проходит через минимум, другое изменяется по кривой, не имеющей минимума. Две молекулярные орбитали, отвечающие этим значениям Е, описывают связывающее и разрыхляющее состояния системы и называются связывающей и разрыхляющей орбиталями. Как и в методе ВС, связывающее состояние соответствует повышению плотности электронного заряда в области между ядрами, а разрыхляющее характеризуется малой величиной заряда в этой области. Для любого числа базисных функций молекулярная орбиталь должна быть представлена в виде [c.109]

В молекуле водорода имеются два электрона и, не нарушая принципа Паули, можно поместить их на одну молекулярную орбиту. Таким образом, волновая функция молекулы водорода в рамках метода молекулярных орбит пишется следующим образом [c.334]

Расчет электронной структуры молекулы диборана по методу МО приводит к представлению о трехцентровых молекулярных орбиталях, охватываюш,их два ядра бора и расположенный в середине атом водорода. Упрощенный метод построения трехцентровой орбитали состоит в использовании атомной ls-орбитали атома водорода и 5р= -гибридных [c.195]

Действительно, в молекуле Нег надо разместить четыре электрона. Первые два мы можем поместить на первую молекулярную орбиту, которая была занята двумя электронами в молекуле водорода. Однако вторые два электрона мы должны поместить на орбиту гр— Мы знаем, что эти два электрона не дают связи, а отталкиваются (разрыхляющиеся электроны). При этом обменная часть энергии связи (+р) точно равняется обменной части энергии отталкивания (—р). Таким образом, по теории молекулярных орбит, обменная энергия у двух взаимодействующих атомов гелия равна нулю. Следовательно, метод молекулярных орбит приводит к отсутствию взаимодействия у атомов с насыщенными оболочками, в то время как теория спинвалентности более точно описывает отталкивание их. [c.613]

Описание молекул с нелокализованными связями на основе метода молекулярных орбит не уступает проводимому на основе метода валентных связей. Для описания собственных функций электронов, охватывающих несколько атомов, используется нулевое приближение теории возмущения, подобно тому, как это выше сделано при рассмотрении иона молекулы водорода. Однако число слагаемых в функции будет равняться не двум, как это имело место в этой задаче, а будет равно числу атомов, которые охватывает общая молекулярная орбита. Так, я-электроны бензола охватывают шесть атомных орбит. Поэтому собственные функции таких молекулярных орбит будут иметь шесть слагаемых [c.614]

Метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей отличаются друг от друга выбором пробной волновой функции. В первом приближении теория молекулярных орбиталей предполагает, что молекулу водорода можно представить как результат добавления одного электрона на молекулярные орбитали Н . При этом пробная волновая функция имеет вид [c.51]

Молекула с точки зрения метода МО. При сближении двух атомов водорода их 18-орбитали начинают проникать друг в друга - перекрываться. Приближенная картина взаимодействия двух электронов и форма образующихся молекулярных орбита-лей показаны на рис. 3.3. Если электронные волны первого и второго атомов водорода совпадают по фазе, то их амплитуды складываются и волны усиливают друг друга. В этом случае говорят [c.46]

Итак, мы познакомились с двумя приближенными решениями уравнения Шрёдингера для молекул. Ранее (разд. 6.2.1) было показано, как, исходя из одноэлектронной модели молекулярного иона водорода Нг+, можно построить в некотором роде периодическую систему двухатомных молекул. Для применяемого при этом метода молекулярных орбиталей (МО) характерно заполнение молекулярной (а не атомной) орбитали ф последовательно одним, а затем и двумя электронами. В методе валентных связей (ВС) Гейтлера — Лондона исходят из атомных орбиталей, занятых одним электроном, а далее переходят к двухэлектронной системе (Не или На) путем линейной комбинации занятых атомных орбиталей, в которой учитывается неразличимость электронов. [c.87]

Метод молекулярных орбиталей можно применить и для больших молекул. Для иллюстрации рассмотрим простейшую трехатомную молекулу ВеНг. Выберем молекулярную ось за направление оси 2 системы координат. Прежде всего заметим, что могут образоваться лишь МО а-типа, поскольку атомы водорода могут использовать для образования связей лишь свои ls-орбитали. Сами эти орбитали имеют а-характер относительно любой оси, проходящей через ядро. Поэтому они могут участвовать только в образовании молекулярных а-орбиталей. Тогда только 2s- и 2/ г-орбитали атома бериллия могут участвовать в образовании связей, а рх- и ру-орбитали, имеющие я-характер и нулевое перекрывание с любой а-орбиталью, не вносят никакого вклада в связывание. [c.86]

Метод молекулярных орбиталей и химическая связь. Устойчивые атомные орбитали, используемые для образования связи, называются валентными орбиталями. Процесс образования химической связи по теории молекулярных орбиталей на примере простейшей молекулы — молекулярного иона водорода Н+, содержащего один электрон и два протона, заключается в следующем. Каждый атом водорода в молекулярном ионе водорода имеет одну валентную Ь-ор-биталь. Между ядрами находится область перекрывания этих атомных орбиталей (см. рис. 7, а). Линейная комбинация обоих атомных Ь-орби-талей осуществляется двумя способами [c.21]

Пути превращений органических соединений успешно исследуются методом меченых атомов. В молекулу органического соединения вводят изотопы водорода (дейтерия, трития) или радиоактивные изотопы других элементов (кислорода, азота, серы, углерода), что дает возможность установить механизм реакции. В некоторых случаях этот метод, оказавший неоценимые услуги в биологии, является единственным, дающим однозначное суждение о течении химического процесса. Квантовомеханические методы, например метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО — молекулярные орбитали — линейная комбинация атомных орбиталей), позволяют рассчитывать молекулярные диаграммы органических соединений, включающие такие параметры, как порядок связей, индексы свободных валентностей, эффективные заряды на атомах, и оценивать способность молекул к химическим реакциям. [c.8]

Распределение спиновой плотности в этих ионах успешно объясняется методом молекулярных орбиталей (МО) Хюккеля. Согласно теории МО, каждый атом углерода имеет три хр -гибридные орбитали, которые образуют а-связи с другими атомами углерода и водорода в плоскости молекулы. Все, кроме одного, валентные электроны на каждом атоме углерода используются для образования относительно инертных простых связей углеродного скелета. Остающиеся я-электроны по одному от каждого атома углерода движутся свободно по всему углеродному скелету. Такая модель объясняет наиболее интересные химические свойства сопряженных молекул. [c.117]

На рис. 34 показано образование молекулярных орбиталей (МО) из атомных орбиталей (АО) 1 в поле ядер молекулы Н,. о-Орбиталь характеризуется меньшим запасом энергии, чем АО изолированного атома, и называется связывающей. о -Орбиталь является состоянием энергетически менее выгод-ным, чем состояние 1а (АО) атома водорода. Такая орбиталь называется разрыхляющей (антисвязывающей). Вопрос об образовании молекулы сводится, таким образом, к вопросу о том, что энергетически более выгодно для электронов оставаться в изолированных атомах или перейти на молекулярные орбитали. Молекула Не согласно методу МО невозможна, потому что предусматривает заполнение орбитали о двумя электронами. Поэтому связующее действие двух электронов компенсируется разрыхляющим действием двух других. [c.101]

При рассмотрении молекулы методом МО электроны размещают по орбиталям, охватывающим всю молекулу, т. е. по молекулярным орбиталям. Обычно получают приближенную форму и энергии этих МО, составляя подходящие линейные комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО). Так, для молекулы Нг две молекулярные орбитали можно построить из 1 5-орбиталей атома водорода (рис. 9.7). [c.266]

Приведенные соображения, объясняющие устойчивость молекул, лежат в основе метода, называющегося методом молекулярных орбиталей. Он подобен правилу, использованному в гл. XIV, при описании Периодической системы элементов, когда при построении электронных структур атомов заполнялись орбитали молекулы водорода в соответствии с принципом Паули. [c.311]

Рассмотрим при помощи этого метода молекулу водорода. Здесь не используются молекулярные орбитали, на которые в соответствии с принципом Паули поселяются электроны. В методе атомных связей рассматривается сразу волновая функция, отвечающая двум образующим химическую связь электронам. Пусть два атома водорода N и Ь приближаются друг к другу. Известно, что волновая функция, описывающая электрон атома М, запишется следующим образом [c.312]

К сожалению, точно решить уравнение Шрёдингера можно только для одноэлектронных систем, таких, как атом водорода. Если бы его можно было точно решить для молекул, содержащих два или несколько электронов [3], мы имели бы точную картину формы орбиталей каждого электрона (особенно это важно для основного состояния) и энергии каждой орбитали. Поскольку точное решение невозможно, приходится делать грубые приближения. Существуют два главных общих метода приближения метод молекулярных орбиталей и метод валентных схем. [c.16]

Физические свойства молекул и ММ О. Существо-ванце связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей подтверждается физическими свойствами молекул . Метод молекулярных орбиталей позволяет предвидеть, что если при образовании молекулы из атомов электроны в молекуле попадают на связывающие орбитали, то потенциалы ионизации молекул должны быть больше, чем потенциалы ионизации атомов, а если электроны попадают на разрыхляющие орбитали, то наоборот. Из табл. 9 видно, что потенциалы ионизации молекул водорода и азота (связывающие орбитали) больше, чем потенциалы ионизации атомов водорода и азота. [c.118]

По методу молекулярных орбиталей, исходящему из орбитальной модели атома, процесс образования ковалентной связи в молекуле Нг объясняется следуЮН1ИМ образом. Однократно заселенные электроном орбитали двух атомов водорода при их достаточном сближении и перекрывании комбинируются в две молекулярные орбитали, внутри которых располагаются оба атомных ядра. Одна из этих молекулярных орбиталей (как более выгодная по энергии) оказывается полностью занятой двумя электронами (общей электронной парой), что и показано на рис. 24 (справа). [c.115]

Для РНР -иона с симметричной структурой проведены расчеты методом молекулярных орбиталей. Ситуация до некоторой степени подобна положению для некоторых других молекул Р—X—Р (см. стр. 253). Так, если использовать р- или зр-гибридные орбитали на каждом атоме Р, направленные в сторону атома Н, и 1 5-орбиталь водорода, можно образовать три трехцентровые МО соответственно связывающую, несвязывающую и разрыхляющую. Две электронные пары, вначале заселявщие орбитали Р, теперь располагаются на связывающей и несвязывающей МО, образуя две эквивалентные связи Н—Р, причем порядок каждой равен 0,5. В принципе этот метод с таким же успехом можно распространить на случай несимметричных водородных связей, но пока еще он не стал предметом детального изучения. [c.32]

Молекулярные орбитали Нг составляются из равных долей двух атомных ls-орбиталей от атомов На и Нв. На МО Isa могут расположиться два связывающих электрона молекулы водорода, и такая орбиталь называется связывающей МО, тогда как орбиталь lsa называется разрыхляющей и часто обозначается сокращенно через а. Обратите внимание (рис. 2-12) на то, что связывающей МО соответствует более низкая энергия, чем исходным атомным орбиталям (понижение энергии эквивалентно энергии связи Н—Н), тогда как разрыхляющая орбиталь Isou имеет более высокую энергию, чем атомные орбитали. Разрыхляющая орбиталь lsa повышена настолько же, насколько понижена связывающая Is Tg, причем эта величина возрастает с ростом перекрывания атомных орбиталей. Распределение заряда в результирующей структуре идентично тому, к которому приводит описание в методе валентных связей. [c.70]

Диссоциативная адсорбция водорода изучена достаточно хорошо, что нельзя сказать об адсорбционных состояниях других молекул, тогда как, чтобы объяснить механизм каталитической реакции, необходимо в первую очередь представить структуру адсорбированного на активных центрах реагента или промежуточных продуктов реакции. Рассмотрим, например, адсорбцию моноксида углерода СО. Как показано на рис. 5.4, электроны высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) 5а могут переходить на незаполненные уровни поверхности металла, а одновременно с заполненных уровней поверхности электроны переходят на 2тг-орбиталь молекулы СО. В результате связь углерод—кислород несколько ослабевает (вследствие растяжения) и меняются эйергетические уровни орбиталей 1тги 4а. Изменение в разности энергий орбиталей 1тг и 4а (величина составляет 2,6 - 3,5 эВ в зависимости от вида адсорбирующего металла. На рис. 5.5 показаны полученные методом вакуумной УФ-фо-тоэлектронной спектроскопии спектры молекулы СО, адсорбированной на поверхности Ре (ПО). Положения пиков для орбиталей 4а, 1тт и 5а соответствуют энергиям 10,5 7,2 и 6,2 эВ. [c.113]