Влияние отравления катализатора на кинетику реакции

Рассмотрены процессы, приводящие к дезактивации катализаторов в ходе их эксплуатации спекание, закоксовывание, обратимое и необратимое отравление продуктами реакций или примесями, содержащимися в сырье. Приведены основные математические модели, описывающие кинетику этих процессов. Проанализировано влияние массопереноса на дезактивацию катализаторов. Подробно обсуждены вопросы моделирования и оптимизации каталитических реакторов с учетом процесса дезактивации катализаторов, а также способы регенерации за-коксованных катализаторов. [c.4]

Влияние отравления катализатора на кинетику реакции на неоднородной поверхности [c.246]

Кинетика реакции разложения метана на никелевом катализаторе. Каталитическое разложение метана на элементы является очень интересным объектом исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций. Своеобразие этой реакции состоит в том, что один из ее продуктов (углерод) накапливается на активной поверхности катализатора, влияя на его активность. Скорость реакции и отложения углерода связаны стехиометрическим соотношением, что облегчает изучение механизма отравления катализаторов отложившимся углеродом. Исследования кинетики разложения метана на никелевом, кобальтовом и железном катализаторах показали, что отложение углерода снижает их активность лишь на первом этапе науглероживания [53]. На втором этапе этого процесса отсутствует какое-либо влияние отложений углерода на активность катализаторов. В связи с этим было принято, что на активной (металлической) поверхности катализатора имеются активные каталитические центры, блокирующиеся и не блокирующиеся отложившимся углеродом АКЦ-1 и АКЦ-2. В этом случае число свободных (действующих) АКЦ-2 остается постоянным, а количество таких АКЦ-1 уменьшается в результате блокирования их углеродом по следующему закону [c.107]

Влияние отравления катализатора на кинетику реакции [c.165]

Можно ожидать, что протекание процесса на неоднородной поверхности катализатора должно вносить свою специфику в отношении влияния отравления катализатора на кинетику реакции. [c.246]

Вопрос об отравлении катализаторов подробно рассматривается в ряде монографий и обзоров (например, [2, 213, 479, 547]). Здесь мы коснемся лишь влияния отравления химически адсорбированным слоем яда на кинетику реакции в идеальном адсорбированном слое. Этот вопрос детально обсуждается в монографии С. 3. Рогинского [54]. [c.165]

На тип изотермы отравления оказывает влияние соотношение областей кинетики основной реакции и кинетики адсорбции яда. Если реакция протекает в кинетической области, то изотерма отравления может быть линейной по отношению к количеству поглощенного яда вне зависимости от области протекания адсорбции последнего. Если реакция и адсорбция яда из потока протекает во внутридиффузионной области, то реакция будет сильнее тормозиться первы.ми порциями яда. Это обусловлено тем, что в рассматриваемом случае в первую очередь происходит отравление верхних слоев зерна катализатора, создавая дополнительно диффузионное сопротивление. При диффузионной кинетике реакции и адсорбции яда в кинетической области отклонения от линейности, не слишком сильные, связаны с большим влиянием последних порций яда из-за перевода процесса в кинетическую область. Интересен случай, реализуемый только при самоотравлении, например за счет закоксовывания. Если оба процесса, реакция и адсорбция, протекают в диффузионной области, то заметное влияние будут оказывать только последние порции яда. Это понятно, поскольку яд, диффундируя из центра зерна, оказывает влияние на диффузионное сопротивление реакции лишь в конце своего накопления. Изложенные закономерности полностью приложимы при первом и близком к нему порядке основной реакции в других случаях они могут быть сильно искажены. [c.99]

Влияние Ка на профили активности при значении Ф, равном 2,5, показано на рис. 7.18 для экзотермического параллельного отравления по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда. Этот рисунок показывает, что при низких значениях Ка (от 1 до 5) наблюдались нормальные характеристики активности параллельного отравления, т. е. активность меньше на входе, где концентрация реагента наивысшая. Это можно было бы ожидать, так как при таких низких значениях Ка только сравнительно малое количество реагента будет адсорбироваться на активных центрах катализатора, и поэтому только эти малые количества влияют как на основную реакцию, так и на реакцию отравления. Это очень похоже на ситуацию для кинетики отравления первого порядка, и, следовательно, можно ожидать, [c.176]

При анализе механизмов и кинетики каталитических реакций необходимо учитывать воздействие реакционной среды на катализатор. Изменения в катализаторе под воздействием реакционной среды, влияющие на его активность и селективность, могут протекать без образования или с образованием новой твердой фазы. Формально к воздействию реакционной среды на катализатор можно отнести и давно известные явления отравления и закоксо-вывания катализаторов, хотя, конечно, механизмы изменения активности катализатора в этих случаях совершенно другие, чем при влиянии на него чистой реакционной среды. С некоторой натяжкой к воздействию среды на катализатор можно отнести и его старение. Здесь, правда, основное влияние оказывают темпера-Т5 ра и время, однако и характер реакционной среды может оказать воздействие на этот процесс, например за счет ускорения спекания частиц вследствие повышения концентрации дефектов на поверхности. Таким образом, в реальном гетерогенном катализе наряду с основным процессом — каталитической реакцией превращения субстрата протекают сопутствующие ему процессы изменения катализатора. Это дает основание рассмотреть все эти процессы совместно в одной главе. Хотя процессы регенерации катализаторов не связаны непосредственно с влиянием реакционной среды на катализатор, они обусловлены им косвенно, как следствие отравления или закоксовывания, поэтому эти процессы также будут рассмотрены в данной главе. [c.89]

При непрерывном введении вместе с реагирующими веществами постороннего вещества, обратимо отравляющего поверхность катализатора, влияние его на кинетику процесса может быть более сложным. Этот вопрос рассмат])ивается в работах А. А. Баландина и А. X. Борка с сотрудниками [495—499, 769]. Как отмечается в указанных работах, такое отравление сводится к вытеснению компонентов реакции посторонним веществом с поверхности. Степень этого вытеснения А. А. Баландин характеризует отношением. величин адсорбционных коэффициентов а и а — постороннего и реагирующего вещества, т. е. величин относительных адсорбционных коэффициентов г [c.166]

Прежде всего мы рассмотрим вопрос об отравлении катализаторов. Кемпбел и Томпсон [402], используя меченный тритием водород и изотоп 2oзнg (период полураспада 47 дней), смогли ответить на вопрос, будет ли адсорбция такого хорошо известного яда , каким являются молекулы ртути, сопровождаться вытеснением предварительно адсорбированного вещества. Они нашли, что ртуть легко вытесняет водород с поверхности никеля при 20°, но это вытеснение не было полным несмотря на полимолекулярную адсорбцию ртути. Когда пленки покрыты менее чем на 50%, считая на общую адсорбционную емкость, то количество водорода, соответствующее 7% этой емкости, вытеснить не удалось. Одним из явных доказательств, показывающих, что атомы ртути блокируют поверхность, является отравление никелевого катализатора по отношению к процессу гидрогенолиза циклопропана. Теперь необходимо выяснить, как ртуть проявляет это влияние. Кажется чрезвычайно маловероятным, что отравление происходит вследствие образования сплава [403], и более разумно объяснить потерю каталитической активности тем, что происходит предпочтительная хемосорбция атомов ртути именно на тех центрах, на которых прежде находились атомы водорода, способные принимать участие в катализе. Эта точка зрения подтверждается данными Бонда и Шеридана [408], показавшими, что кинетика гидрогенолиза циклопропана на никеле и других металлах определяется скоростью реакции между хемосорбированным водородом и циклопропаном, находящимся в газообразном или физически адсорбироваином состояниях. Следовательно, неспособность отравленного никеля катализировать процесс гидрогенолиза циклопропана можно рассматривать как результат полного истощения источников хемосорбированного водорода, вызываемого присутствием ртути. [c.134]

A. X. Кинца (Берлин, ГДР). Я хотел бы сделать одно замечание по поводу гидрирования ацетона (доклад 44). Дело в том, что кинетика этой реакции в присутствии никеля и его сплавов с железом и медью довольно сложна. В интервале температур 60—100° С повышение парциального давления от 50 до 300 мм рт. ст. приводит к изменению формального порядка по ацетону от 1 до —1 с прохождениеА через нулевое значение. Согласно напшм данным, ацетон при определенном парциальном давлении в зависимости от состава катализатора и температуры вызывает отравление катализатора. Для никеля это отравление наступает при парциальном давлении выше 200 мм рт. ст. Поскольку автор работал именно при таком давлении, я хотел бы обратить внимание на это обстоятельство. Точки изменения порядка р еакции, так же как и активность катализатора, сильно зависят от состава сплавов Ni — u, причем оказалось, что положение уровня Ферми, измеренного методом контактной разности потенциалов, не влияет на активность катализатора ш кинетику процесса. По нашему мнению, это свидетельствует о влиянии на процесс локальных электронных свойств, что особенно важно в случае взаимодействия с такими полярными молекулами, как молекулы ацетона. [c.474]

В более ранних работах [1—6, 9, 11] при изучении влияния химлческого состава синтетических алюмосиликатов с практически одинаковой величиной доступной поверх-, ности на каталитическую активность были получены интересные данные о природе активных центров этих катализаторов. Применяя метод селективного отравления, было показано, что алюмосиликатные катализаторы обладают активными центрами двух видов кислотные центры, обусловленные наличием водорода в алюмосиликатном комплексе, и окисные центры — их активность обусловлена наличием поверхностных гидроксильных гр пп, связанных с алюминием. С первым видом активных центров связаны реакции углеводородов (крекинг, перераспределение водорода, полимеризация, алкилирование и др.), со вторым видом —реакции дегидратации спиртов и эфиров. Подтверждением этих представлений явились исследования К. В. Топчиевой и К- Юн-пина [7, 8, 10, 12—15]. В результате детального изучения кинетики дегидратации спирта и простого эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах, а также адсорбции паров метиловогб спирта ими была выдвинута схема дегидратации на этих катализаторах [c.301]