Явления адсорбции и отравления

По мере накопления опытных данных о гетерогенных каталитических реакциях неизбежно возникает вопрос о строении и природе активной поверхности катализатора. В начале 20-х годов текущего столетия стало ясно, что далеко не вся поверхность катализатора, а только небольщая ее часть принимает участие в ускорении реакции. К этому заключению привели опытные факты, полученные при изучении адсорбции, отравления катализаторов, их спекания и некоторых других явлений. Разберем некоторые нз них. [c.331]

Явления адсорбции и отравления [c.597]

Явление адсорбции широко используют в технике. Активированным углем извлекают из воздуха пары ценных жидкостей (спирта, эфира, бензина, бензола и др.). Фильтрованием через слой активированного угля осветляют растительные масла, сахарные растворы и т. д. В последнее время активированный уголь применяют в медицине при отравлениях дают внутрь активированный уголь, который быстро поглощает ядовитые вещества. [c.269]

При исследовании каталитических процессов наблюдалось много случаев одновременной хемосорбции различных молекул или атомов. Исключительно важные проблемы отравления, промотирования и селективного катализа непосредственно связаны с этим явлением. Многочисленные оценки относительных количеств хемосорбируемых веществ в условиях равновесия, проведенные в прошлые годы, были в своем большинстве основаны на допущении, что справедлива изотерма адсорбции Лэнгмюра. Если это предположение правильно, то легко вывести следующее уравнение [c.158]

Невыполнением соотношения аддитивности (3.57), сложным характером взаимного влияния хемосорбированных органических частиц и их воздействия на адсорбцию других компонентов раствора можно объяснить некоторые аномальные эффекты, наблюдавшиеся в области высоких анодных потенциалов. К таковым следует отнести селективные эффекты промотирования или, наоборот, отравления реакций окисления малыми добавками определенных органических веществ, а также отмеченное в первой главе явление роста величин адсорбции кислорода на Р1 и Rh в присутствии некоторых органических веществ. [c.122]

Это означает, что адсорбция продукта реакции В замедляет процесс вследствие отравления катализатора. Такое явление наблюдается и при адсорбции посторонних газов, например, соединения мышьяка отравляют платиновые катализаторы. [c.526]

При частичном отравлении катализаторов контактными ядами происходит очень значительное уменьшение каталитической активности или полная потеря ее, в то время как адсорбционная способность уменьшается в гораздо меньшей степени. При объяснении этого явления в 1926 г. было сделано предположение, что каталитическая реакция, в отличие от адсорбции, может происходить только на активных центрах, имеющихся на поверхности катализатора. Идея качественно неоднородной поверхности развита в работах советских ученых во всесторонне обоснованную теорию каталитической активности реальных контактов. Вопрос о структуре активных центров подробно рассмотрен в работах по теории органического катализа и в теории ((ансамблей . Теория органического катализа для интерпретации механизма гетерогенно-каталитических реакций широко применяет модельные построения, в которых учитываются форма и размеры подвергаемых превращению молекул, а также тип и параметры кристаллических решеток применяемых в реакции катализаторов. С разработкой различных вопросов теории органического катализа связано большое число экспериментальных работ советских ученых. Подробней эта теория будет изложена несколько ниже, здесь лишь укажем, что вскоре после возникновения теории органического катализа ее положения были подтверждены квантово-механи- [c.6]

С практической точки зрения целесообразно выделить понятие адсорбционного отравления, которое происходит в результате адсорбции яда из реагентов, а не путем введения яда в катализатор при приготовлении. При таком отравлении, вследствие самой природы явления, яд может сорбироваться более или менее прочно. [c.76]

При нынешнем уровне теории результаты изучения адсорбции и десорбции более важны для познания статистики поверхности, чем изучение катализа и явлений отравления. [c.125]

Далее выяснилось, что опытные данные по кинетике адсорбции и гетерогенных каталитических реакций часто следуют закономерностям, необъяснимым с точки зрения указанной теории ю. Плохо согласуются с последней также результаты измерений дифференциальных теплот адсорбции, которые для большинства систем изменяются с изменением величины заполнения поверхности Обычно наибольшие количества тепла выделяются при адсорбции самых первых порций адсорбтива. Энергия активации процесса активированной адсорбции также оказалась зависящей от величины заполнения поверхности. В большинстве случаев энергия активации быстро растет с ростом заполнения Подобные же явления были обнаружены в кинетике контактных реакций. Энергия активации последних во многих случаях изменяется с изменением удельного заполнения поверхности реагирующими веществами. Особенно характерными оказались данные по отравлению катализаторов. Характер изменения активности последних при поглощении ядов часто совершенно необъясним при помощи элементарной теории. [c.206]

Такие явления, как изменение теплот адсорбции и величин энергии активации с заполнением, отравление катализаторов небольшими порциями яда, достижение быстрого заполнения при адсорбции малых количеств газа, могут быть удовлетворительно объяснены и без привлечения активных центров. Это дает возможность изучения явлений по многовариантной системе на более широкой основе. [c.158]

Не меньше гипотез было предложено для объяснения явлений отравления. Боденштейн и Финк [ПО] объясняли отравление блокировкой поверхности посредством прочной адсорбции на ней яда. Эта ранняя гипотеза была дополнена представлениями Тэйлора о блокировке сначала только активных центров (см. гл. Vni, разд. 3). Наиболее систематические работы, начатые еще в 20-х годах, в области отравления принадлежат Мэк-стеду [111], который получив линейную зависимость активности катализатора от количества яда, как будто объективно показал однородность поверхности и, следовательно, внес коррективы в поправку Тэйлора. [c.224]

Изотермические представления о процессах при коксообразовании в реакторах с неподвижным слоем могут дать информацию об общих характеристиках коксообразования во многих системах, представляющих практический интерес. Это в особенности верно, если тепловой эффект реакции имеет небольшую среднюю величину или мал, как в большинстве реакций изомеризации, которые рассматривались в литературе и к которым эти модели применялись. Однако определенные явления, включая динамику неподвижных слоев, подверженных дезактивации,, могут быть полностью проанализированы только при использовании неизотермических представлений. Неизотермический анализ неизбежно осложняет систему вследствие необходимости введения дополнительных параметров. Наиболее важные из них — энергии активации для основной реакции и реакции дезактивации, поскольку их относительная величина определяет,, увеличивается или уменьшается отравление с изменением температуры в реакторе. Другие параметры (такие как теплоты адсорбции для различных веществ) могут стать существенными,, если данной системе соответствует кинетика Ленгмюра — Хиншельвуда. Необходимость введения различных дополнительных параметров будет отмечаться в соответствующих местах текста. [c.159]

Произведенные на основании результатов опытов отравления катализаторов приблизительные подсчеты показывают, что каталитическая активность часто сводится почти на нет, в то время как примененного яда достаточно для покрытия лишь незначительной доли всей поверхности. Это заставляет допустить неоднородность поверхности и наличие на ней особых активных центров, на которых только и протекает каталитический процесс. В пользу такого представления говорит и то обстоятельство, что теплота адсорбции первых порций поглощенного ве1цества всегда значительно больше, чем следующих. Допущение неоднородности катализирующей поверхности согласуется также с явлением частичного отравления катализаторов. [c.350]

Отравление катализатора мол ет использоваться на практике и для повышения его селективности, поскольку действие яда в ряде случаев неодинаково сказывается на основные и побочные реакции процесса. Этот прием, известный как селективное отравление, применяется, например, при получении окиси этилена его окислением на серебряном катализаторе. Используемые в качестве яда галогены сильнее подавляют реакцию полного окисления углеводорода, чем целевую реакцию образования окиси этилена. Возможно также селективное отравление катализатора для повышения его избирательности в реакциях газофазного восстановления нитро- и нитрозосоединений. Явление селективного отравления свидетельствует о том, что адсорбция яда может оказывать более сложное воздействие на каталитическую поверхность, чем просто понижение адсорбирующей способности по отношению к реагенту. Показано, что, тогда как на гранях (100) чистого никеля происходит распад метанола на СО и Нг, при адсорбции серы на этих же гранях происходит, наоборот, его синтез. Установлено также, что осериение поверхности Р1 даже повышает адсорбцию на ней алкилароматических углеводородов. [c.100]

Дальнейшие работы показали, что кислород аналогично ведет себя и по отношению к углероду, а СО, Н , (СМ),2, НгЗ, РН и АзНд образуют такие же устойчивые пленки на поверхности платины, чем и объясняются явления отравления катализаторов. Вольфрамовая проволока адсорбирует окись углерода с образованием У(СО)г,. Так как при адсорбции окиси углерода вольфрамом молекулы располагаются ориентированно, образующийся монослой, в.ероятно. имеет строение [c.103]

При изучении каталитических реакций в растворе часто не учитывается физическая адсорбция молекул растворителя. У нас создалось внечатлеиие, что во многих опытах Мэкстеда [52] по изучению отравления катализаторов адсорбция молекул растворителя играет более важную роль, чем предполагает сам автор работы. Имеются основания думать, что критическое изучение адсорбции молеку.т растворителя и их влияние па адсорбцию молекул яда может привести к еще более важным выводами относительно явления отравления, чем те, которые уже были получены Мэкстедом и его сотрудниками в их систематических и обстоятельных исследованиях. [c.157]

Антискелетный рост. 1. Кривогранные кристаллы. Выклинивание. Причиной выклинивания, как и вообще искривления граней, является адсорбция примесей, тормозящих распространение ступеней ( 1.7). Что касается упоминавщихся в 1.7 дигидрофосфатов аммония и калия, то эти соединения энергично выщелачивают из стенок стеклянных кристаллизаторов тяжелые элементы (Ре, А1 и др.), с которыми [РО4Р" дает труднорастворимые соединения, не являющиеся изоморфными с указанными солями. Это и приводит к отравлению поверхностей. Явление выклинивания отмечается на кристаллах любых размеров. [c.125]

Рассматривая обратимость эффекта введения добавок в зависимости от температуры, следует снова отметить, что реакция при низких температурах является самоотравляющейся (раздел И, Г). Помимо этого, изменения удельной активности, наблюдавшиеся Кейер и др. [95], оказались очень значительны. Возможно, что наблюдаемую при этих температурах пониженную активность закиси никеля, содержащей литий, следует объяснить исходя из того, что такой окисел адсорбирует те или иные частицы, участвующие в реакции, гораздо интенсивнее, чем чистая закись. Что это за частицы, сказать нельзя. Кейер и Куцева [99] сообщили, что введение добавок лития (при условии не слишком, больших количеств) способствует повышению адсорбции кислорода и углекислого газа при комнатной температуре. Винтер [75] получил аналогичные результаты для кислорода. Наши работы [100] по хемосорбции на закиси, никеля с добавками также указывают, что кислород при комнатной температуре интенсивно хемосорбируется на образцах, содержащих литий (которые были приготовлены при 1000° и обезгажены при 500°), но слабо хемосорбируется на образцах с добавками хрома.. Эти результаты не согласуются с доводами, приведенными в конце предыдущего раздела. Поскольку нельзя считать, что адсорбция кислорода при какой-либо температуре может быть не акцепторной реакцией, то при обсуждении результатов теорию граничного слоя не следует принимать в качестве основы, по крайней мере в случае низкой температуры. Кейер и Куцева [99] обнаружили при комнатной температуре более слабую адсорбцию СО, когда в окисел вводили литий, а Винтер [97] привел для закиси никеля, содержащей литий, некоторые данные, которые указывают на повышение при 150° адсорбции СО по сравнению с адсорбцией на чистом окисле. Некоторые новые доказательства явлений отравления в низкотемпературном интервале были получены при исследовании Белянским и др. [101] окисления СО эти авторы наблюдали зависимость энергии активации ниже 250° от парциального давления СО в реакционной смеси. Абсолютная активность падала с возрастанием давления [c.351]

Вавон и Хуссон [290] рассматривали отравление катализатора, которое препятствует реакции, как явление, базирующееся на предпочтительной адсорбции яда на активных точках поверхности, в результате чего они оказываются неспособными производить соответствующую деформацию реагентов.. Теория [80, 147], что некоторые группы атомов — центры активности — обычно более активны, чем другие, и поэтому предпочтительно отравляются, была также применена для объяснения механизма действия яда. [c.393]

Хемосорбция — процесс, неразрывно связанный с гетерогенным катализом. Она протекает со значительным тепловым эффектом и большей частью требует заметной энергии активации. Хемосорбция может быть как обратимой, так и необратимой (в том смысле, в каком вообще применяется понятие необратимой реакции). Процессы гетерогенного катализа чаще связаны с обратимой хемосорбцией, в то время как необратимая адсорбция играет роль в явлениях отравления катализаторов. Как и всякая химическая реакция, хемосорбция специфична — она целиком определяется природой адсорбента и адсорбата. Хемосорбция сопровождается резким изменением электронной структуры сорбируемого вещества, часто вплоть до ионизации и дис- [c.12]

Теоретический анализ показывает, что с точки зрения статистического анализа активных поверхностей изз чевие адсорбции и десорбции ведет быстрее к цели и дает более однозначные результаты, чем изучение контактных явлений или пропессов отравления. Поэтому первые исследования были посвящены изучению адсорбкии Применяя критерии, вытекающие из статистической теории, можно было надеяться установить наличие явлений, вызванных неоднородностью, тип распределения и его количественные характеристики и проверить пригодность отправных упрощений и приближений, вводимых при математическом анализе проблемы. Наряду с этими комплексными косвенными методами было желательно иметь возможность прямых доказательств неоднородности для конкретной выбранной системы. [c.412]

Аналогичные явления ограниченной неоднородности поверхности катализаторов и адсорбентов были неоднократно описаны в литературе. Мэкстедом и его сотрудниками на примере гидрирования олеиновой и кротоновой кислот на платиновом катализаторе в присутствии различных ядов показано, что активность катализатора линейно падает по мере увеличения количества вводимого яда. Результаты, полученные школой Мэкстеда, вызвали серьезные сомнения, так как в большинстве этих работ учитывалось только количество вводимого в систему яда, а не количество яда, сидящего на поверхности. Кроме того, отсутствовала ясность в характере адсорбционного явления, т. е. имела ли место обратимая или необратимая адсорбция яда на поверхность. Однако в одной из последних работ Мэкстеда и Эвенса по гидрировацию кротоновой кислоты на платиновой черни указанные недостатки прошлых работ устранены. В этом случае определены количества сорбированного яда и показано, что кривые отравления, построенные с точным учетом покрытия поверхности, имели тот же характер, что и в прежних исследованиях. Совпадение между кривыми, полученными с учетом всего вводимого яда и находящегося на поверхности, нашло свое объяснение в том, что практически весь вводимый яд поглощался катализатором. [c.449]

Очень многие адсорбируюш иеся на поверхности электрода вещества оказывают существенное влияние на перенапряжейие. Часто адсорбция ионов или дипольных молекул приводит к изменению строения двойного слоя (см. 42) и, следовательно, к изменению величины -потенциала, влияние которого на отражено в уравнениях (4. 137) и (4. 138). Адсорбция может также изменять энергию связи адсорбированных атомов водорода и число активных центров на поверхности и таким образом влиять на перенапряжение. Эти только что названные эффекты еще мало объяснены, их называют явлениями отравления без более подробного разграничения. Обобщающий обзор по этому вопросу дал Фрумкин - . [c.597]

Большой интерес представляет объяснение явлений отравления посредством так называемого якорного эффекта [111, стр. 138]. Так, например, адсорбция н-пропантиола вызывает большее отравление катализатора вследствие экранирующего действия углеводородного хвоста, чем адсорбция пропандитио-ла (рис. 5). [c.225]

Пока что трудно сказать, насколько распространены явления модифицирования, так как до работ Рогинского они не были замечены ввиду условий, определяемых ходом катализа (небольшой интервал изменений температуры и трудность определения количеств захваченных примесей). Однако работы Рогинского и его сотрудников показывают, что имеется основание предполагать возможность широкого распространения явлений с симбатным изменением Е и Ко (см. о модифицировании I и П рода и возможности сведения явлений промотирования к модифицированию И рода с минимальными значениями Е и Ко в точке экстремума [25, стр. 41 91, стр. 465]). Во всяком случае после работ Рогинского вопросы химического строения сложных катализаторов и их активности стали намного яснее. Явления отравления блокировкой поверхности катализаторов стало возможным изучать только в рамках теории адсорбции, а явления промотирования и отравления в старом понимании этих терминов — в рамках повой химической теории активной поверхности. Взаимное влияние двух компонентов катализатора в значительной степени может рассматриваться также в рамках этой теории [91]. При этом оно может относиться как к явлениям модифицирования, так и промотирования с onst и А/Со>0, или / o- onst и А <0. Так, например, взаимное влияние, имеющее характер модификации, наблюдал в 1949 г. Ри-некер [132]. То же, но с антибатным изменением констант Аррениуса наблюдали Купер и Эли [133]. [c.234]

В пользу этой концепции говорит следующее 1) изменение теплоты адсорбции 2) величины энергии активации с заполнением (гл. III, разд. 4 и 5) 3) наличие нескольких максимумов на некоторых изобарах адсорбции (в соответствии с явлениями десорбции и повторной адсорбции при нагревании (гл. III, разд. 3) 4) малые количества газа, приводящие к полному насыщению поверхности некоторых адсорбентов 5) явления отравления катадизато-ров. [c.189]

Систематические исследования, проводившиеся Мэксте-дом [165] после 1920 г. привели его к следующему выводу явление отравления катализаторов обусловлено избирательной адсорбцией некоторых веществ, при которой между этими веществами и катализатором образуются аномально прочные связи. [c.198]

Описанное здесь явление отравления, необходимое для роста нитей, не всегда наблюдается в растворах цианидов, в которых адсорбция органических веществ на многих металлах затруднена, по-видимому, в связи с адсорбцией ионов и образованием структуры двойного слоя, неблагоприятной для адсорбции многих органических веществ [124, 124а]. Поверхность, которая уже запассивиро-валась при соприкосновении с загрязненным раствором азотнокислого серебра, может быть вновь активирована погружением ее в раствор цианистого калия. При этом происходит десорбция органических веществ, и после смывания цианистого калия может продолжаться нормальный рост в прежнем растворе [119]. Вероятно, на десорбирующее действие ионов N похоже и действие гидроксильных ионов. Известно, что большинство органических веществ, являющихся в других растворах поверхностно-активными, в щелочных растворах на скорость электрохимических процессов на многих металлах не влияет [125]. [c.72]