Обратимые и необратимые гальванические элементы

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Гальванические элементы делят на обратимые и необратимые. В обратимом элементе все процессы протекают в обратном направлении, когда извне приложена э. д. с. на бесконечно малую величину, отличающуюся от э. д. с. элемента. В обратимом элементе, находящемся в разомкнутом состоянии, химическая реакция ие идет вещества, из которых он составлен, химически не изменяются, В необратимом гальваническом элементе прн приложении внешней э. д. с. обратная реакция не идет. В необратимом элементе, находящемся в разомкнутом состоянии, протекает химическая реакция. [c.125]

Если через электрохимическую систему проходит измеримый электрический ток Л оиа перестает быть термодинамически обратимой и в завнсимости от направления тока превращается либо в гальванический элемент (э), либо в электролитическую ванну (в). Полезная работа, произведенная системой в необратимых условиях, всегда меньше, чем в состоянии равновесия. Электрическая энергия, генерируемая гальваническим элементом за счет протекания в ней электрохимической реакции, будет поэтому при отборе тока I меньше, чем в состоянии равновесия (т. е. нри / = 0) [c.22]

Если в системе протекает ток, то часть энергии системы расходуется на выделение джоулевой теплоты и процесс протекает необратимо. Максимальную работу гальванический элемент совершает, если реакция протекает обратимо в равновесных условиях. Это возможно при / = О, когда э.д.с. элемента скомпенсирована равной по величине и противоположной по знаку внешней э.д.с. (или элемент замкнут на бесконечно большое сопротивление). При этом условии II = Е (напряжение элемента равно его э.д.с.) и максимальная работа [c.177]

Обратимые и необратимые цепи. Общие термодинамические условия обратимости применительно к работе гальванических элементов могут быть сформулированы следующим образом. Гальванический элемент работает обратимо при соблюдении двух условий 1) если его э. д. с. лишь на бесконечно малую величину превышает приложенную к нему извне и противоположно направленную э. д. с. (обратимость условий работы) и 2) если реакция в элементе может быть полностью обращена в противоположном направлении при приложении к нему извне противоположно направленной э. д. с., которая лишь на бесконечно малую величину превышает э. д. с. данного элемента (обратимость самой цепи, т. е. химических реакций, происходящих на электродах). [c.421]

Обратимые и необратимые гальванические элементы. Электрическая энергия, получаемая от элемента, пропорциональна его э. д. с. Следовательно, количество электрической энергии, которое можно получить от элемента, зависит от того, насколько э. д. с. элемента устойчива во время его работы. [c.20]

Все химические источники тока делят на две большие группы — необратимые (гальванические элементы) и обратимые (аккумуляторы). Первые допускают однократное, вторые — многократное использование. [c.260]

Для детального выяснения свойства обратимых и необратимых гальванических элементов представим себе гальванический элемент Э, к полюсам которого приложена извне разность потенциалов V, равная и противоположная по знаку э. д. с. элемента Е = —V (рис. IX. 1). В этом случае ток через элемент идти не будет, так как э. д. с. элемента скомпенсирована внешней разностью потенциалов V. Однако, стоит незначительно сместить подвижный контакт К влево и тем самым незначительно уменьшить внешнюю разность потенциалов, чтобы во внешней цепи в направлении э. д. с. (от плюса к минусу элемента) начал протекать очень слабый ток, если это элемент обратимый . Равным образом, незначительное смещение подвижного контакта К вправо от точки компенсации вызовет устойчивое прохождение через обратимый элемент очень слабого тока в противоположном направлении. [c.481]

Если допустить, что не происходит никаких необратимых побочных реакций, то процесс обратим. Итак, максимальная работа и тем самым сродство в случае превращения, происходящего в обратимо работающем гальваническом элементе, задается произведением напряжения на клеммах элемента в обесточенном состоянии и количества электричества, которое было бы перенесено от одного полюса к другому, если бы превращение не сдерживалось противодействующей силой. Это количество электричества дается изменением зарядов, участвующих в превращении ионов. Следовательно, [c.166]

Аналогичная картина будет наблюдаться при пропускании противоположно направленной внешней э. д. с. через элемент Вестона. Если же цинковый и медный электроды погрузить не в растворы их солей, а в разбавленный раствор серной кислоты, то образуется необратимый гальванический элемент. При работе этого элемента цинк будет переходить в раствор, а на медном электроде выделяется водород. При прохождении тока в обратном направлении медь в виде ионов переходит в раствор, а на цинковом электроде выделяется водород. Следовательно, приложение внешней э. д. с., действующей в обратном направлении, в необратимых гальванических элементах не возвращает систему в первоначальное положение. На практике используют, главным образом, обратимые элементы, э. д. с. которых устойчива. В необратимых элементах э. д. с. быстро падает. [c.253]

Гальванические элементы могут быть обратимыми и необратимыми. Гальванический элемент является обратимым, если токообразующая [c.95]

Выше всюду принималось, что электрохимическая система находится в термодинамическом равновесии. Если через систему проходит измеримый электрический ток /, то она перестает быть термодинамически обратимой и начинает функционировать как гальванический элемент или как электролитическая ванна. Поскольку полезная работа, произведенная системой в необратимых условиях, всегда меньше ее максимальной работы в обратимых условиях, то и электрическая энергия, генерируемая гальваническим элементом, будет меньше максимальной работы [c.19]

Гальванические элементы могут быть обратимыми и необратимыми. Гальванический элемент является обратимым, если токообразующая реакция в элементе может быть обращена в противоположном направлении при приложении к нему извне э.д.с., превышающей собственную э. д. с. элемента на бесконечно малую величину. Естественно, что обратимые гальванические элементы имеют обратимые электроды со строго определенными равновесными потенциалами. Все рассмотренные выше электроды и гальванические элементы (аккумуляторы) являются обратимыми. Например, в упоминавшемся элементе Даниэля (если Пренебречь переходом ионов через границу растворов) при его работе будет иметь место реакция [c.93]

Уравнение Нернста является основой теории гальва нических элементов. Однако применение его имеет некоторые ограничения. Прежде всего уравнение Нернста относится к обратимым электродам, у которых под воздействием тока, текущего в обратном направлении, изменяют направление также и электродные процессы, в результате чего восстанавливается первоначальное состояние. Существуют многочисленные обратимые электроды. Например, электроды Zn/Zn можно с хорошим приближением считать обратимыми во время работы в гальваническом элементе ионы Zn переходят в раствор, но, если пропустить ток от внешнего источника в обратном направлении, они осаждаются из раствора на электроды. Не каждый электрод обладает таким свойством. В элементе Лек-ланше, где цинковый электрод находится в соприкосновении с раствором хлористого аммония (раствор нашатыря), ионы Zn- переходят в раствор, но под действием тока, текущего в обратном направлении, образуется водород. Такой необратимый электрод описывается более сложным уравнением. [c.151]

Гальванические элементы делятся на обратимые и необратимые. Когда электрохимические процессы, протекающие в гальваническом элементе, в результате которых возникает электрический ток, термодинамически обратимы, то гальванический элемент работает обратимо. Примером обратимого гальванического элемента является никелево-цинковый (N1 — 2п), изображенный на рис. 31. В этом гальваническом элементе цинк и никель опущены в водные растворы своих солей. Схематически гальванический элемент записывается так [c.129]

А5 реакции можно рассчитать, деля количество теплоты, поглощаемой при обратимом проведении реакции, на абсолютную температуру. Однако, когда реакция проводится обратимо в гальваническом элементе, количество теплоты, выделяемое в единицу времени, бесконечно мало, так что ее нельзя измерить. Величина Аб" не может быть рассчитана и из теплоты реакции, измеренной калориметрически при добавлении цинка к соляной кислоте, так как в этих условиях реакция необратима. Однако Аб" можно рассчитать, зная АН и АС по уравнению [c.130]

Однако не всякий самопроизвольный процесс может быть использован в качестве источника полезной работы. Так, если привести в соприкосновение два абсолютно жестких тела с различными температурами, произойдет лишь теплопередача, а работа будет полностью отсутствовать. Другой пример окисление цинка в гальваническом элементе вызывает направленное движение электрических зарядов, т. е. сопровождается работой по перемещению зарядов. Разница в рассмотренных процессах состоит в том, что первый процесс протекает термодинамически необратимо (система не находится в термодинамическом равновесии), а второй — обратимо (в любой момент времени система находится в термодинамическом равновесии). [c.83]

Для иллюстрации полученных результатов рассмотрим изобарно-изотермический переход из одного и того же исходного состояния в одно и то же конечное состояние разными способами. Конкретным примером может служить химическая реакция в гальваническом элементе. При обратимом проведении процесса (как будет показано в гл. 5, для этого необходимо приложить к клеммам гальванического элемента противоположно направленную разность потенциалов, меньшую, чем ЭДС гальванического элемента, на бесконечно малую величину) может быть получена работа А гх.р.т. При необратимом проведении преврашения тех же количеств веществ, когда преодолеваются внешние силы (например, путем пропускания электрического тока через обмотку электродвигателя), совершается работа [c.90]

Для иллюстрации полученных результатов рассмотрим изобарно-изотермический переход из одного и того же исходного состояния в одно и то же конечное состояние разными способами. Конкретным примером может служить химическая реакция в гальваническом элементе. При обратимом проведении процесса (как будет показано в гл. 5, для этого необходимо приложить к клеммам гальванического элемента противоположно направленную разность потенциалов, меньшую, чем ЭДС гальванического элемента, на бесконечно малую величину), может быть получена работа Лтах.р.г. При необратимом проведении превращения тех же количеств веществ, когда преодолеваются внешние силы (например, путем пропускания электрического тока через обмотку электродвигателя), совершается работа Ар,т. Если же внешних сил нет (например, при коротком замыкании цепи), то никакой полезной работы не совершается. Так как G — функция состояния, ее уменьшение во всех трех случаях одинаково, но работа в первом случае равна —ДО, во втором — меньше —ДО, а в третьем равна нулю. [c.75]

Все формулы для расчета электродвижущей силы и электродных потенциалов были выведены при условии термодинамической обратимости процессов, т. е. для условий равновесия, когда величина тока близка к нулю / —> 0. В реальных электрохимических процессах при электролизе или при работе гальванических элементов величина тока всегда существенно отличается от нуля. Такие процессы протекают в условиях термодинамической необратимости. [c.346]

Гальванические элементы можно разделить на два класса необратимые и обратимые. [c.378]

Запишите уравнения Гиббса — Гельмгольца и обсудите их физический смысл. Рассмотрите их применение к теории гальванического элемента. Укажите слагаемое, выражающего теплоту обратимо работающего элемента. Какое слагаемое определяет теплоту необратимо работающего элемента [c.297]

Уравнения э. д. с. обратимых гальванических элементов, выведенные в гл. VI, являются справедливыми лиш ь при условии, когда сила тока, протекающего в них, бесконечно мала. Между тем на практике проведение электрохимических процессов имеет смысл, если их скорость, мерой которой служит сила тока, отнюдь не бесконечно малая величина. При этом сам электрохимический процесс в целом становится необратимым. [c.155]

В то же время химические реакции, как правило, протекают термодинамически необратимо, как и многие другие самопроизвольные процессы в природе. Однако проведение реакций в специальных условиях, например в гальваническом элементе при равновесной компенсации развивающейся ЭДС, будет термодинамически обратимо. [c.38]

Знак -f относится к ванне, а — к работающему гальваническому элементу. Из формулы (V.13) следует, что собственно электродная поляризация Афа,к — это часть напряжения на ванне, которую мы теряем безвозвратно в связи с протеканием необратимых электродных процессов при заданной плотности тока. Поскольку напряжение и (разность потенциалов) зависит от величины проходящего через ячейку электрического тока, то сравнивать между собой можно лишь такие электрохимические системы, в которых протекают обратимые реакции. [c.142]

Да, может. Поскольку A = Qp+T(дA дT)p, то гальванический элемент может генерировать ЭДС, несмотря на эндотермич-кость реакции, протекающей в нем, при условии, что дА дТ)р>0, а Т дА дТ)р превышает Qp по абсолютной вел1ичине. При этом следует помиить, что А относится к процессу, протекающе 1у обратимо, а Qp — процессу, шротекающому необратимо (экзотермическому И эндотермическому). [c.222]

Аналогичные гальванические элементы образуют любые два металла, находящиеся в контакте с растворами электролита и соединенные проводником. Примером может служить автомобильный аккумулятор. Действие элемента цинк — сульфат меди — медь обратимо, т. е. если ток изменит направление течения, медь начнет переходить в раствор, а цинк отлагаться на цинковом электроде. Однако если элемент содержит, например, серную кислоту вместо сульфата меди, то на катоде будет выделяться водород, образуя пузырьки молекулярного водорода. Такой элемент необратимый. [c.387]

Строго говоря, соотношение (12.1) определяет величину элементарной работы лишь в том случае, когда ток в цепи весьма мал. Эта оговорка является условием обратимости процесса в гальваническом элементе в самом деле, если ток в цепи имеет конечное значение, то неизбежны необратимые потери энергии в виде джоулева тепловыделения внутри элемента. [c.272]

Г альванические элементы могут быть обратимыми и необратимыми. Гальванический элемент назьшается обратимым, если токообразующая реакция в элементе может быть обращена в иротивоноложном нанравлении нри ириложении к нему извне ЭДС, превышающей собственную ЭДС элемента на бесконечно ма.лую величину. Естественно, что обратимые гальванические элементы имеют обратимые электроды со строго онределенны-ми равновесными нотенциалами. Все рассмотренные выше электроды и гальванические элементы относятся к обратимым. Нанример, в эле- [c.66]

Если электрохимическая система генерирует измеримый электрический ток, то она уже термодинамически не обратима и превращается в гальванический элемент (гальванопару). Часть полезной энергии при необратимом режиме работы утрачивается, переходя в теплоту (теплота Ленца-Джоуля). Гальванический элемент генерирует максимальный ток в режиме короткого замыкания, т. е, в режиме, когда проводимость, 1агрузки (проводника между электродами) заведомо превышает проводимость по электролиту. Следует отметить, что коррозионные гальванопары в большинстве случаев являются короткозамкнутыми. [c.61]

Примером обратимого гальванического элемента является так называемый элемент Даниэля-Якоби, в котором используются медный электрод, погруженный в раствор сульфата меди (Си804), и цинковый электрод, погруженный в раствор сульфата цинка (ZnS04) растворы могут быть разделены пористой водопроницаемой перегородкой для предотвращения перемешивания. При включении этого элемента в электрическую цепь ток идет от медного электрода к цинковому при этом цинк растворяется в растворе электролита и, следовательно, его концентрация в растворе возрастает, тогда как медь из раствора сульфата меди осаждается на медном электроде и, следовательно, концентрация сульфата меди в растворе уменьшается. Если осуществить процесс в обратном направлении, пропуская через электролит электрический ток от внешнего источника, то процесс обращается на цинковом электроде осаждается цинк, и концентрация сульфата цинка в растворе электролита уменьшается, а медный электрод растворяется, и концентрация сульфата меди в растворе электролита увеличивается. Если через этот гальванический элемент в обратном процессе пропустить то же количество электричества, которое отдано электролитом в прямом процессе, то электроды и растворы электролитов вернутся в состояние, соответствующее началу прямого процесса (разумеется, это утверждение справедливо с точностью до необратимых эффектов типа диффузии растворов электролитов через пористую перегородку). [c.271]

Понятно, что последние два закона смещения обратимых процессов (уравнения (7.98) и (7.99)) также можно применить к химическим реакциям. Э о приводит к формулам, которые представляют некоторый теоретический интерес, но не пригодны для практических расчетов. Действительно, осуществление химической реакции при полной термической изолированности системы еще не позволяет воспользоваться уравнениями (7.98) и (7.99). Эти уравнения определяют смещение изоэнтропийных процессов, т. е. таких, когда система не только адиабатно изолирована, но когда, кроме того, все процессы в ней необратимы, т. е. когда химические силы уравновешены. Работа As, производимая в этом случае химическими силами системы, определяется убылью энтальпии (при р = onst) или энергии (при v = onst), но понятно, что она не имеет ничего общего с тепловым эффектом реакции, так как в данном случае конечное состояние системы изоэнтропийно с начальным, а не изотермично с ним, как это берется при определении Qp и Q . При некоторых ухищрениях работа Лз может быть измерена посредством гальванического элемента. Естественно, что она далека от обычно определяемого химического сродства Ат. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология