Замещение ацетоксигруппы

В положении С-3 производят замещения ацетоксигруппы различными заместителями. [c.254]

Если бы ацетоксигруппа не принимала участия, в этом процессе, облегчая ионизацию бромпроизводного, реакция замещения брома при действии ацетат-аниона происходила бы с вальденовским обращением и получился бы эфир г ис-циклогександиола. Фактически же во время процесса вальденовское обращение происходит дважды и получается эфир транс-циклогександиола. [c.320]

Удаление ацетоксигруппы из молекулы органического соединения с замещением на атом водорода под действием восстановителя [c.142]

Ацетилирование посредством уксусного ангидрида фенольных гидроксилов можно производить в водно-спиртовом растворе при употреблении небольшого избытка щелочи и охлаждении вбрасыванием льда. Холодной водой уксусный ангидрид гидролизуется в весьма малой степени. Таким образом удается в фенолах и поли-оксизамещенных бензола добиться полного замещения всех гидроксилов ацетоксигруппами -). [c.336]

С. д. т. был успешно использован 141 для замещения брома иа ацетоксигруппу [c.379]

В реакциях замещения обычно происходит инверсия конфигурации, однако инициируемое палладием алкилирование протекает с полным сохранением конфигурации [см., например, схему (2.27)] [32]. В качестве уходящих групп были изучены ацилокси-, алкокси- и гидроксигруппы, однако обычно предпочтительнее использование ацетоксигруппы [33]. [c.31]

При замещении атомов галогена гидроксилом, алкокси- или ацетоксигруппой в случае наличия у соседнего углеродного атома кратной связи зачастую наблюдается образование изомерного аллильного соединения с перемещением кратной связи. Такие перегруппировки имеют место при гидролизе аллильных бромидов [2, 3] и хлоридов [4], например [c.647]

Вывод о существовании промежуточных соединений может быть сделан из недавней интересной работы по хлорированию бифенила или фенантрена [75]. Если, как часто предполагают (хотя это вовсе и не обязательно), в ходе обеих реакций образуется одно и то же промежуточное соединение, то это соединение должно обладать достаточно большим временем жизни для того, чтобы успеть или передать протон растворителю (в случае замещения), или присоединить какую-либо нуклеофильную частицу (например, хлор-ион или ацетоксигруппу в случае реакции присоединения). [c.462]

Более трудную проблему представляет собою синтез дезоксирибозидов. Трудности связаны главным образом с особенностями химического поведения 2-дезоксисахаров. Как указывалось в разделе, посвященном химии углеводов, 2-дезоксисахара отличаются пониженной устойчивостью сравнительно с обычны.ми моносахарида.ми эта меньшая устойчивость особенно сильно сказывается на соответствующих ацилгликозилгалогенидах, которые до самого последнего времени вообще не были получены в чистом виде. Дополнительная. трудность синтеза дезоксирибозидов связана с отсутствием функциональной группы у С(2) в дезоксисахаре. Это неизбежно должно привести при конденсации производных этих сахаров к образованию смеси аномерных N-гликозидов, так как направляющая стереохимический ход замещения ацетоксигруппа у (j) в данном случае отсутствует. [c.211]

Среди четырехчленных систем наибольшее значение имеет р-лактамный цикл [47], который присутствует в пенициллиновых и цефалоспориновых антибиотиках и обусловливает их биологаческую активность. р-Лактамный цикл очень легко расщепляется при атаке по карбонильному атому углерода, что представляет полную противоположность пятичленным аналогам (пирролидо-нам) или ациклическим амидам, которые относительно устойчивы к нуклеофильной атаке по карбонильному атому углерода. Кроме того, р-лактамы гидролизуются под действием специфического фермента р-лактамазы, в результате образования которой бактерии приобретают резистентность к подобным антибиотикам. Несмотря на то, что р-лактамный цикл легко раскрывается под действием нуклеофилов, как Г -, так и С-алкилирование (по а-положению к карбонильной группе) может быть осуществлено при использовании оснований для депротонирования, возможно даже проведение реакции Виттига по амидной карбонильной группе без раскрытия цикла [48]. Замещение ацетоксигруппы в [c.661]

Замещение ацетоксигруппы при С-1 в таких соединениях, как пентаацетат р-о-глюкопиранозы, содержащей гранс-ацетоксильные группы при С-1 и С-2, по-видимому, протекает через стадию образования циклического катиона, и поэтому первым продуктом должен быть р-о-глюко-пиранозилфосфат. В самом деле, через короткий промежуток времени из реакционной массы удается выделить ощутимое количество нестабиль- [c.295]

Этот триацетат при щелочном гидролизе и окислении воздухом образует 2-окси-1,4-нафтохинон. Протеканию реакции Тиле с замещенными нафтохийонами препятствует метильная группа в положении 2 п-нафтохинона метильная группа в положении 3 о-нафтохинона реакции не мешает. В бензохиноновом ряду 2-метоксильная и 2-.метильная группы направляют вступающую ацетоксигруппу в положение Ь. lipiH-соединение уксусного ангидрида, к 2,6-ди1метил-1,4-бензохинону катализируется серной кислотой, но реакция не идет под влиянием эфирата трехфтористого бора изомер с метильными группами в положениях 2 и 5 более реакционноспособен, поскольку он вступает в реакцию Тиле в присутствии трехфтористого бора, являющегося менее активным катализатором. В случае 2,5- и 2,6-диметокси-1,4-бензохинона, а также [c.421]

При взаимодействии с тетраацетатом свинца с последующим гидролизом [32]. Тетраацетат свинца замещает ацетоксигруппу у атома углерода, соседнего с атомом углерода аллильной группы, связанного двойной связью. Кроме аллильного замещения, может также происходить замещение активного водорода, как показано в примере 2.а. [c.251]

Замещение одной ацетоксигруппы в молекуле сполна ацетилированного моносахарида иа хлор под действием хлорида алюминия в четыреххлористом углероде называют реакцией ЗЕМПЛЕНА — КОРИТНИКА [c.210]

В процессе очистки цефалоспорина С электрофорезом в пири-дин-ацетатном буфере было получено новое антибактериальное вещество, не имевшее определенного заряда при pH 7 и оказавшееся пиридиниевым бетаином (7). Примечательная легкость происходящего при этом нуклеофильного замещения связана с устойчивостью карбениевого иона, генерируемого при сольволизе ацетоксигруппы. Благодаря нуклеофильному замещению при этом центре были получены сотни модифицированных цефалоспоринов. Два модифицированных по С-3 и по С-7 цефалоспорина обладают ценными свойствами это. были цефалоридин (8) и цефазолин (9) [28]. [c.346]

Алкилирование и ацилирование. Изменениям могут подверг гаться также и спиртовые группировки моносахаридов. При реакции с иодистым метилом или диметилсульфатом образуются метиловые эфиры. При взаимодействии моносахаридов с трифенилхлорметаном реагирует только первичная спиртовая группа (см. ниже). Лцетилирование альдогексоз уксусным ангидридом ведет к аномерным пентаацетилпи-ранозам. При обработке последних бромистым водородом в уксусной кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1, например (см. верхнюю схему на с. 635) [c.634]

Прочие методы. Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения дезоксисахаров. К ним относятся замещение первичной ацетоксигруппы на галоид при продолжительном действии жидкого галоидоводорода на ацетилированный моносахарид (с помощью этой реакции Э. Фишер синтезировал первый дезоксисахар ), замещение тритильной группы на галоид реакцией с пентагало-генидами фосфора замещение гидроксила при Сз на алкилтиогруппу при действии меркаптана на тиоацеталь моносахарида в кислой среде термическая перегруппировка ксантогеновых эфиров в тиопро-изводные моносахаридов восстановление полученных различными путями ненасыщенных производных углеводов (см., например, ), реакции аль-форм моносахаридов и хлорангидридов альдоновых кислот с диазометаном наконец, синтезы дезоксисахаров из малых фрагментов и полные синтезы дезоксисахаров [c.265]

Вероятно, производные оксадиазолов получаются в результате нуклеофильного замещения гидроксиламиногруппы в положении 3 кольца на ацетоксигруппу. Конечный продукт формируется при внутримолекулярной конденсации З-ацетокси-4-аминотри-азина с выделением молекулы воды. Реакция с муравьиной кислотой, по-видимому, сходна с широко известным синтезом имидазолов на основе 1,2-диаминов и карбоновых кислот. [c.107]

Определение ацетоксигрупп в различных замещенных ацетокси-силанах методом титрования в неводных средах. Кремнийорганические ацетоксипроизводные широко используются как промежуточные продукты для синтеза разнообразных кремнийорганических соединений путем замены ацетоксигрупп на новые функциональные группы. Для определения ацетоксигрупп в кремнийорганических соединениях предложен метод, основанный на прямом потенциометрическом или визуальном тицровании кремнийорганических ацетоксипроизводных спиртовым раствором метилата натрия в среде метилэтилкетона [547, 548]. Уравнение реакции в общей форме можно записать следующим образом [c.172]

Ход анализа. Нгв ску анализируемого вещества 0,04—0,08 г растворяют в стакане емкостью 50 мл ъ 15 мл метилэтилкетона и титруют 0,1 и. раствором метилата натрия потенциомет рически со стеклянно-каломельной системой электродов. Количество титранта, идущее на обменную реакцию с замещенными ацетоксисилана-ми, находится в прямой пропорциональной зависимости от числа ацетоксигрупп в кремнийорганических соединениях. При визуальном титровании для установки точки эквивалентности можно пользоваться тимоловым синим (0,1 %-ный метилэтилкетоновый раствор) до перехода окраски от желтой к голубой. Алкоксигруппы определению ацетоксигрупп не мешают. [c.173]

Присутствие ацетоксигруппы (винилацетат) не препятствует реакции. Кетокарбены присоединяются также к дигидронирану и к бензофурану. Пирролы, индолы и тиофены при этом подвергаются замещению (см. следующий параграф). [c.157]

Введение алкила в бензольное кольцо приводит к слабому батохромному сдвигу который несколько больше для 2-алкил-замещенных стероидов по сравнению с 4-алкилпроизводными При введении окси-, алкокси- или аминогруппы происходит значительный батохромный сдвиг полосы поглощения с одновременным резким увеличением ее интенсивности. Ацетоксигруппа, однако, такого эффекта не вызывает (табл. XIX). Влияние ауксохромных заместителей на спектры 3-оксистероидов с ароматическим кольцом А отражено в табл. XX и в этом случае можно провести резкую границу мелсду влиянием на спектр окси- и ал-коксигрупп, с одной стороны, и ацетоксигруппы—с другой. Замещение фтором приводит к гипсохромному сдвигу а замещение хлором и бромом — батохромному. Особенно большие батохромные сдвиги вызывают нитро- и аминогруппы. [c.59]

Кривые потенциометрического титрования различных замещенных ацетоксисиланов метилатом натрия в среде метилэтилкетона приведены на рисунке. Как видно из рисунка, количество титрап-та, идущее на обменную реакцию с замещенными ацетоксисилана-ми, находится в прямой пропорциональной зависимости от числа ацетоксигрупп в кремнийорганических соединениях. [c.188]

Для получения продуктов с заведомой стереохимией иногда используется стереоспецифичность присоединения, инициируемого электрофильными бромом или иодом. Примером может служить методика Вудворда и Брутчера [88] для получения ацетатов г ис-гликолей. Стереохимия реакции определяется некоторыми особенностями соседней ацетоксигруппы. Даже в тех случаях, когда бимолекулярное замещение стерически затруднено и реакция определяется участием ацетоксильной группы, общим стереохимическим результатом замещения может быть обращение конфигурации из-за способа открытия кольца циклического промежуточного соединения (схема 35). Однако, следует признать, что в некоторых случаях стереоспецифичность суммарной реакции оказывается далеко не полной [89]. [c.181]

Причем реакция эта протекает ступенчато сначала раскрывается оксазолоновое кольцо с образованием производных по карбоксил ной группе, а затем уже происходит замещение галоида. Такое течение реакции подтверждается неудачными попытками заменить галоид на ацетоксигруппу в 4-хлорметил-4-хлор-2-фенил-оксазолоне-5, а также примерами проведения реакции раскрытия оксазслонового кольца и замены галоида разными реагентами злб [c.185]

Уинштейн и сотрудники [52—54] на различных примерах детально исследовали влияние этих групп на сохранение конфигурации при 5д,1-реакциях. Исследовались замещения атомов хлора или брома в органических галоидопроизводных на ацетоксигруппу (ООС—СНд) при взаимодействии с ацетатом серебра в ледяной уксусной кислоте. Одновременно в исследуемом соединении в /3-положении имелся хлор, бром, метокси- или ацетоксигруппа. Было найдено, что эти находящиеся в /3-положении группы или атомы способствуют сохранению исходной пространственной конфигурации при замене стоящего в а-положении хлора или брома на ацетоксигруппу. Так, эритро- и трео-формы 2-бром-3-метокси-н-бутана дают эритро- и трео-формы 2-ацетокси-3-метокси-н-бутана1. В соответствии с этим исходное й-трео-соединение должно давать рацемат, т. е. Л-трео-соединение. Приводимая ниже схема, объясняющая процесс замещения, указывает на то, что промежуточно образуется симметричный катион, подвергающийся атаке нуклеофильного агента ООССН , подходящего с Той стороны, с которой ушел анионный заместитель [c.160]

В X л о р м е т и л ь н ы X я р о и а в о д н ы х ряда селенофен а хлор очень подвижен и легко вступает в реакции замещения. Так, 2-хлорме-тилселенофен и его гомологи легко обменивают атом хлора на диалкил-амино-, алкокси- и ацетоксигруппы хлорметильная группа может быть превращена в альдегидную, что представляет интерес для синтеза 2,5-Д И-метилселенофен-З-альдегида, который не получается прямым формилированием 2,5-диметилселенофена [43]. [c.300]

Определение ацетоксигруппы в различные замещенных ацетоксисиланах в метплэтилкетоне проводят 0,1 н, раствором метилата натрия в. метиловом сиирте в присутствии тимолового синего как индхткатора [191]. [c.385]

Так, если, по данным Спейера [5], для получения ацетоксиметилтриметил-силана из хлорметилтриметилсилана требуется применение автоклава, повышенной температуры (190—200° С) и ледяной уксусной кислоты, то замещение хлора на ацетоксигруппу в хлорметилтрихлорсилане протекает с выходом не менее 70% в сравнительно мягких условиях (100—110°С) и в среде инертного растворителя (толуол) [10]. Реакция протекает по схеме [c.317]

Простое нагревание эквимолекулярной смеси триметилацетоксисилана с тетраизопропоксититаном или тетра с-(триметилсилокси)титаном дает нерастворимый осадок, содержащий титан и ацетоксигруппы. В качестве побочных продуктов при этом выделяются изопропилацетат и гексаметилдисилоксан. Если же реакцию переэтерификации проводить в таких условиях, чтобы поддерживать в реакционной смеси постоянный избыток тетраалкоксититана, выход триалкилсилоксипроизводных титана различной степени замещения составляет 65—95%. [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология