Кенигса-Кнорра реакция

Весьма существенным обстоятельством, которое ограничивает возможности этого метода и с которым необходимо считаться, является стереохимическое течение реакции конденсации ртутного производного с галогенидом. Поскольку этот метод синтеза нуклеозидов является, в сущности, разновидностью синтеза Кенигса — Кнорра, то все закономерности, установленные для последнего, имеют силу н в данном случае. Как подробнее рассматривалось в разделе химии углеводов (стр. 86), получающийся в процессе конденсации Кенигса — Кнорра гликозид всегда имеет транс-расположение у Сц)—С(2)-моносахаридного остатка независимо от конфигурации гликозидного центра у исходного галоге- [c.204]

Синтез дисахарида по одному из вариантов реакции Кенигса-Кнорра [c.643]

Реакция Кенигса-Кнорра с тяжелыми металлами) [c.77]

Недавно предложен метод укорочения цепи моносахаридов путем их превращения в /ирт-бутилперекиси по реакции Кенигса — Кнорра (см. гл. 6) с последующим действием метилата натрия [c.95]

Таким образом, классический вариант реакции Кенигса — Кнорра может служить только методом синтеза 1,2-транс-гликозидов. Этот метод был применен для гликозилирования самых разнообразных сложных спиртов, в число которых входят алифатические спирты производные сахаров (см. гл. 17), стероидные и тритерпеновые 145 спирты, [c.217]

Несмотря на обилие работ по классическому варианту реакции Кенигса — Кнорра, систематическое исследование гликозилирования сложных спиртов в условиях этого метода почти не проводилось. Поэтому выбор оптимальных условий гликозилирования в каждом случае производится эмпирическим путем. [c.217]

Ш Метод Кенигса— Кнорра (см. стр. 215). Вскоре после открытия реакции Кенигса — Кнорра появились первые сообщения о синтезе дисахаридов с помощью этого метода. За прошедшие с тех пор 60 с лишним лет было опубликовано несколько сотен работ, посвященных синтезу этим методом олигосахаридов, главным образом дисахаридов, значительно реже — трисахаридов и лишь нескольких тетрасахаридов. [c.464]

Наиболее легко реакция Кенигса — Кнорра протекает в тех случаях, когда гликозилированию подвергается первичная гидроксильная группа сахара. Поэтому в настоящее время уже осуществлены синтезы большинства известных дисахаридов, содержащих 1,2-тра с-гликозидные связи моносахаридного остатка с первичным гидроксилом (см., например, " ), а также синтезы некоторых более сложных олигосахаридов со связями такого типа. В большинстве этих синтезов был использован классический [c.464]

Как и в других случаях применения классического варианта реакции Кенигса — Кнорра, конденсация нередко протекает с осложнениями, а выходы получаемых соединений подвержены значительным колебаниям. Так, два различных производных 4-0-(а-0-глюкопиранозил)-6-0-(р-0- [c.465]

Гликозилирование вторичных гидроксилов сахара обычно сопряжено с значительно большими трудностями. В этом случае в условиях классического варианта реакции Кенигса — Кнорра выходы обычно низки и редко превышают 20%. Примером может служить следующий синтез" [c.466]

Реакция Кенигса-Кнорра [c.105]

Реакция Кенигса — Кнорра в условиях межфазного катализа [c.106]

Метод Кенигса—Кнорра. Реакция Кенигса—Кнорра заключается во взаимодействии ацилгликозилгалогенида (обычно ацилгликозилброми-да) с защищенным моносахаридом, имеющим одну свободную гидрок-оильную группу. В качестве акцепторов галогеноводорода применяют карбонат серебра или его окись, ацетат или цианид ртути (модификация Земплена и Гельфериха), перхлорат серебра (модификация Бре-дерека) для связывания воды — прокаленный сульфат кальция (драйерит). [c.50]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к о-бмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или и-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего гликозида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты. [c.86]

Вторая группа синтезов дисахарндов основана на синтетических методах в полном смысле этого слова — на конденсации двух подходящих производных моносахаридов. Так как дисахарид представляет собой гликозид, то примененные здесь методы являются по существу методами интеза гликозидов, приспособленными для этой цели. Поскольку тот яз моносахаридов, который играет в этой реакции роль агликона, содержит несколько гидроксильных групп, то он должен быть соответствующим образом защищен. Обычно применяется метод Кенигса — Кнорра, наиболее обычный метод синтеза гликозидов, который, как известно, да-5т только гликозиды с транс-расположением у С(1> — С(2> кроме того в гом случае, когда группировка у С(1)—С(2) ацилгликозилгалогенида имеет цис-конфигурацию, вместо гликозида может получиться ортоэфир. Примером синтеза дисахаридов методом Кенигса-Кнорра является синтез генциобиозы [c.144]

Гликозидирование спиртов или фенолов ацилированными а-галогенозами в присутствии оксида серебра получило название реакции КЕНИГСА-КНОРРА [c.130]

Синтез гликозидов по Фишеру применим лишь в случае низших спиртов, обладающих летучестью поскольку в реакции необходим большой избыток спирта, эти спирты должны быть легко доступны. Гликознлнрование менее доступных спиртов обычно проводят методом Кенигса — Кнорра, основанным на реакции соот- [c.160]

Крол1е. метода, только что описанного для получения глюкозидов, существует еще несколько специальных способов, которые однако ведут к получению или только /5-, или только а-глюкозидов. Важнейший из них основан на реакции ацетобромпроизводных моносахаридов со спиртом и углекислым серебром, на так называемой реакции Кенигс-Кнорра которая всегда ведет к образованию /5-глюкозидов, получающихся омылением первоначально образующихся ацетил-/ -глюкозидов. Синтез глюкозидов по способу Кенигс-Кнорра лш опишем в связи с реакциями ацетобромглюкозы, здесь же заметим только, что он применим даже в таких трудных случаях, как например при получении глюкозидов дисахаридов. Далее мы укажем на то, что в случае трех моноз рамнозы маннозы и ликсозы реакция идет ненормально, с образованием различных ацетил-у-глюкозидов, которые отличаются трудной омыляе-мостью одной ацетильном группы. [c.300]

Реакция Кенигса — Кнорра . В 1901 г. Кениге и Кнорр предложили метод синтеза ацилированных 0-алкилгликозидов, основанный на конденсации ацилгалогеноз со спиртами в присутствии окиси серебра. Сущность метода заключается в замещении атома галоида в ацилгалогенозах на алкоксигруппу с отщеплением молекулы галоидоводорода, например [c.215]

Использование солей ртути позволяет устранить многие недостатки классического варианта реакции Кенигса— Кнорра, связанные с гетерогенностью реакционной смеси и образованием воды при взаимодействии акцептора с галоидоводородом. Поэтому модификация Земплена и Гельфериха позволяет получать высокие (до 40—60%) и устойчивые выходы синтезируемых гликозидов и нашла широкое применение [c.217]

Синтез арил- и ацилгликозидов из ацилгалогеноз. К методу Кенигса — Кнорра близко примыкает синтез арил- и ацилгликозидов из ацилгалогеноз. Поскольку соответствующие агликоны обладают сравнительно низкой нуклеофильностью, их непосредственное использование в условиях реакции Кенигса — Кнорра приводит к низким выходам. Поэтому эти соединения вводят в конденсацию с ацилгалогенозами в виде солей. Так, гликозиды фенолов получают, конденсируя феноляты натрия или калия с ацилгалогенозами в водном ацетоне Высокая нуклеофильность -фенолят-иона позволяет проводить эту реакцию с высоким выходом и в мягких условиях, причем гидролиз ацилгалогеноз не успевает пройти в заметной степени и не может служить серьезной помехой основной реакции. Конденсация, как правило, приводит к 1,2-транс-гликозидам. Аналогичным образом для введения в положение 1 остатков карбоновых или минеральных кислот используют конденсацию ацилгалогеноз с соответствующими ртутными или серебряными солями В этих слу- чаях реакцию проводят при нагревании в индифферентных растворителях. Таким путем, например, синтезируют 1-0-фосфаты альдоз (см. стр. 143). [c.218]

Некоторые специальные случаи применения реакции Кенигса — Кнорра. Перечисленные выше модификации реакции Кенигса — Кнорра были использованы главным образом для синтеза пиранозидов. Применение этой реакции для синтеза фуранозидов известно на весьма ограниченном числе примеров и разработано недостаточно подробно. Высокая реакционная способность и лабильность ацилгликофуранозилгалогенидов могут в значительной степени осложнять течение конденсации, а малая доступность исходных соединений, особенно 1,2-г(ыс-ацилгалогеноз фуранозного ряда, необходимых для стереоспецифического синтеза 1,2-транс-гликозидов по Кенигсу — Кнорру, в значительной степени ограничивает возможности применения этого метода. [c.219]

Было сделано несколько попыток разработать метод направленного синтеза 1,2-г ыс-гликозидов на основе реакции Кенигса—Кнорра или ее модификаций. Главным препятствием к образованию 1,2-г ыс-гликозидов из ацилгалогеноз является соучастие соседней ацилоксигруппы. Для устранения этого эффекта делались попытки использовать 2-О-трихлор-ацетил-3,4,6-три-0-ацетиЛ Р-0-глюкопиранозилхлорид ц [c.221]

Совсем недавно был предложен интересный вариант реакции Кенигса — Кнорра, в котором в качестве гликолизирующего агента применяется 2,3,4,6-тетра-0-бензил-0-глюкопиранозилхлорид (в виде смеси аномеров) Конденсация этого соединения со спиртами протекает главным образом по механизму и приводит преимущественно к а-О-глюкопи- [c.221]

Осложнения, возникающие при синтезе кетозидов по методу Кенигса — Кнорра, связаны, очевидно, с тем, что соответствующие ацилгалогенозы имеют две ацилоксигруппы, соседние с гликозидным центром вследствие этого реакции с соучастием при замещении атома галоида возможны для обоих аномеров ацилгалогеноз. Можно также предположить, что оба ортоэфирных катиона, которые должны при этом образовываться, находятся в равновесии друг с другом, причем каждый из них способен реагировать со спиртами в двух направлениях с образованием ортоэфира или гликозида [c.247]

С наибольшими трудностями таким путем получают производные трисахаридов и других более сложных олигосахаридов. Так, при конденсации ацетобромгенциобиозы с тетраацетатом глюкозы, содержащим экваториальный гидроксил, в наиболее совершенном варианте классической модификации реакции Кенигса — Кнорра выход производного трисахарида составил всего 2,2% [c.466]

В отличие от ненаправленной конденсации моносахаридов со свободными гидроксилами методы направленного синтеза полисахаридов не разработаны, хотя решение этой задачи в настоящее время представляется наиболее актуальным. Очевидно, что для осуществления направленного синтеза полисахаридов необходимо провести поликонденсацию производного сахара с функциональной группой при гликозидном центре, способной стереоспецифично реагировать со спиртами с образованием гликозидных связей. Все спиртовые гидроксилы, кроме гидроксила, который должен участвовать в образовании межмономерной связи, необходимо защитить подходящими группами. Из числа работ такого типа необходимо отметить попытку поликонденсации 2,3,4-три-0-ацетил-а-0-глюкопира-нозилбромида в условиях реакции Кенигса—Кнорра, которая с низким выходом привела к набору олигосахаридов с -1- -6-гликозидными связями. Выход высших олигомергомологов был весьма низок, а долисахарид. вообще не был получен. [c.556]

Сннте-з лисахарида по одному нз вариантов реакции Кенигса --Кнорра [c.643]

Методы, показанные в уравнениях (131) —(134), формально представляют собой развитие синтеза простых эфиров по Вильямсону, однако механизмы этих процессов различны. Высоко реакционные а-галогеноэфиры склонны к замещению галогена по механизму Swl, тогда как в реакции гел-полигалогенидов в качестве промежуточного соединения присутствуют карбены. Основной интерес к таким реакциям связан с получением ортоэфиров, хотя а-галогеноэфиры имеют важное значение в синтезе гликозидов (реакция Кенигса — Кнорра) и могут использоваться в качестве реагентов для защиты гидроксильных групп (например, хлорме-тилметиловый эфир, 2-хлортетрагидрофуран, см. с. 115). [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология