Предельные плотности тока реакции

В уравнениях (183.16) и (183.17) /цр отвечает предельной плотности тока реакции, идущей в катодном направлении. Величина предельного тока имеет важное практическое значение. Эта величина для конкретных электрохимических процессов позволяет определить условия их проведения, обеспечивающие высокий выход по току и [c.503]

Предельную плотность тока реакции найдем по формуле (17) [c.92]

Наряду с порядком реакции р и значением п/ (число электронов) величина р является характеристической величиной для перенапряжения реакции. Если при катодном выделении водорода предшествующей реакцией является диссоциация кислоты, предельная плотность тока реакции по уравнению (2. 257) равна [c.270]

При плотности тока со знаком, обратным знаку предельной плотности тока реакции, и значительно большей но величине, чем р, т. е. при — / р > 1, уравнение (2. 269) принимает более простой вид. В этом случае можно пренебречь 1п 1, так что для т)р получаем [c.276]

Из зависимости плотности тока обмена от концентрации получается порядок электрохимической реакции го, и г , , а на основе зависимости предельной плотности тока реакции г р от концентрации определяется порядок замедленной химической реакции р,-. [c.280]

Предельные плотности тока реакции 277 [c.277]

Таким образом, появление кратковременного колебания плотности тока (соответственно, потенциала) в области предельного тока однозначно указывает на наличие предельной плотности тока диффузии. Отсутствие таких отклонений при размешивании и отсутствие зависимости предельной плотности тока от интенсивности перемешивания однозначно устанавливает наличие предельной плотности тока реакции. Разумеется, на практике имеются также переходные состояния с меньшей амплитудой колебаний. В связи с этим в экспериментальной части эта проблема будет рассмотрена более подробно. На вращающемся дисковом электроде предельная плотность тока диффузии пропорциональна / т, однако предельная плотность тока реакции не зависит от скорости вращения т (сравни рис. 208 и 218). [c.278]

Подставляя последнее уравнение в уравнение (2. 267), получим величину предельной плотности тока реакции [c.279]

Таким образом, концентрационная зависимость предельной плотности тока реакции [c.280]

Величина, а также зависимость предельной плотности тока реакции р от концентрации определяется уравнением (2. 257) после подстановки выражений для концентрационных соотношений, входящих в скорость обмена реакции V(,, и равновесной концентрации с вещества 8, которое образуется в результате протекания замедленной химической реакции. [c.280]

При подстановке уравнений (2. 272) и (2. 277) в уравнение (2. 257) получаем выражение для определения величины предельной плотности тока реакции [c.280]

Это последнее выражение, полученное Феттером , дает зависимость предельной плотности тока реакции р от концентрации при изменении концентрации сь и постоянстве всех других концентраций С . Таким образом, для гомогенных реакций получается более сложная концентрационная зависимость, однако и из нее можно определить порядок химической реакции р относительно веществ 8 - при образовании вещества 8. В экспериментальной части будет более подробно обсуждено применение этой формулы. Следует, однако, указать на то, что уравнения (2. 279) для гомогенной реакции и уравнение (2. 274) для гетерогенной сильно отличаются друг от друга, так что при определении порядка реакции сначала необходимо Знать, какой тин замедленной реакции имеет место. [c.281]

Точно так же, как сопротивление перехода и сопротивление диффузии, можно выразить через плотность тока обмена о и предельную плотность тока диффузии д, сопротивление реакции связано с предельной плотностью тока реакции. Сопротивление гомогенной реакции можно определить, исходя из уравнения (2. 258) ( 68) после дифференцирования его по перенапряжению т)р и перехода к пределу [c.281]

Уравнение (2. 281) было выведено Геришером и Феттером Если известна предельная плотность тока реакции р, то, пользуясь Лр, можно определить величину у/п)У 2/ р + 1), с помощью которой в большинстве случаев можно установить механизм реакции. [c.282]

Рис. 99. Зависимость плотности тока от в]ремени на растущей ртутной капле (1) [по ур. (2. 338) и (2. 339)] и на электроде с постоянной нерастущей поверхностью 2) по ур. (2. 332)] (за единицы измерения приняты стационарная предельная плотность тока реакции р, константа скорости гомогенной реакции первого порядка к и константа времени замедленной реакции первого порядка т).

В этом случае также имеется обратная пропорциональность между предельной плотностью тока реакции р и сопротивлением Лр. [c.282]

Уравнение (2. 344) идентично уравнению (2. 257) для предельной плотности тока реакции на электроде с постоянной площадью поверхности для реакции первого порядка. Такая идентичность может быть объяснена следующим образом. При постоянной поверхности (в соответствии с 73) в течение определенного времени, если 1, устанавли- [c.305]

Если величина предельной плотности тока реакции ip сравнима с предельными плотностями тока диффузии д j или хотя бы с одной из них, то ни перенапряжением диффузии, ни перенапряжением реакции пренебрегать нельзя. Согласно определению, данному в 78а, величину Т1д нужно вычислять, приравнивая концентрацию с вещества S, которое по замедленно протекающей реакции возникает или исчезает, его равновесной концентрации с. Это приравнивание эквивалентно предельному переходу оо. Перенапряжение диффузии и при замедленном протекании реакции можно выразить общим уравнением (2. 93). [c.363]

При замедленном протекании реакции концентрация с вещества S отличается от равновесной с. Для вывода уравнения (2. 256) или (2. 258) (гомогенные реакции) или уравнения (2. 269) (гетерогенные реакции) при наличии только перенапряжения реакции предполагается, что равновесная концентрация с постоянна и, следовательно, не зависит ни от расстояния от поверхности электрода ни от плотности тока г. Если же имеется еще и перенапряжение диффузии, то это предположение уже не выполняется. Поэтому в выражении для предельной плотности тока реакции [c.363]

Уравнение для предельных плотностей токов реакции следует лз уравнения (2. 279) или (2. 274) [c.364]

Когда поверхностная концентрация вещества 3 достигает значения с = О, что соответствует также с (О, Ь) = О, скорость реакции и плотность тока г принимают максимальное значение, т. е. значения предельной плотности тока реакции гр(су), причем так как концентрация с ( ) = с (О, ) = О, то перенапряжение т] = = ЯТ пР) Ли [с (О, 1) с] растет беспредельно. Так как одновременно достигается переходное время Тр, то с (тр) = с (О, Тр) = 0. [c.387]

Так как в результате реакции по закону Фарадея концентрация с,- (О, I) вещества 3 у поверхности электрода является функцией плотности тока г (см. 63), то переходное время при гетерогенной реакции достигается только тогда, когда предельная плотность тока реакции г р (су) = г р [су ( )] равна гальваностатической плотности тока 1. [c.387]

Состояние электрода, благодаря предварительной обработке, может быть различным. Однако равновесный потенциал, по термодинамическим соображениям, не должен зависеть от этого состояния, так как оно сказывается только на скорости установления равновесия, т. е. на плотности тока обмена или на предельной плотности тока реакции г р, а не на самой равновесной величине. Напротив, смешанный потенциал, величина которого определяется сложением поляризационных кривых изучаемой реакции и побочного процесса, в общем случае зависит от состояния электрода. [c.431]

Если перенапряжение реакции одновременно с перенапряжением диффузии не проявляется, то и при анодном и при катодном направлении тока должна возникать только предельная плотность тока диффузии д. На вопрос о том, наблюдается ли предельная плотность тока только диффузии г д или она уменьшена реакцией, ответить без тщательного исследования невозможно. Замедленность реакции с участием продуктов восстановления, возникающих по реакции перехода, приводит к появлению анодной предельной плотности тока реакции р, если только и при более низких плотностях тока не возникает предельная плотность тока диффузии д вследствие обеднения раствора по восстановленному веществу 8,- (с V] < 0) суммарной электродной реакции. При р > д наблюдающаяся предельная плотность тока, согласно уравнению (2. 496), пр д- Соотношение г р Э одновременно означает, что долей перенапряжения реакции т)р по сравнению с перенапряжением диффузии г]д можно пренебречь (%>%). [c.435]

При известных условиях становится особенно трудно узнать вообще, имеется ли помимо сопротивления перехода Дд еще существенная часть Др, ст или Дк, от- Согласно уравнению (2.281) или (2. 282). Др, ст связана с предельной плотностью тока реакции г р. Возникновение постояннотоковой предельной плотности тока реакции р делает возможным разделение при предположении, что порядок реакции р. Если же наблюдается только предельная плотность тока диффузии, то ip > так что, согласно уравнению (2. 281) или (2. 282), подстановка вместо г р значения предельного тока д дает максимальное значение для сопротивления гомогенной реакции [c.445]

Для определения скоростей химических реакций также необходимо рассмотреть применимость методов, изложенных в 92— 102. При этом за меру скорости реакции необходимо принимать предельную плотность тока реакции р, которая определяется уравнением (2. 257) для гомогенной реакции [c.462]

При процессах включения, в которых предельная плотность тока реакции не возникает совсем, должна также использоваться эта величина. [c.462]

Поэтому как при гомогенной, так и при гетерогенной реакции можно охватить значения предельной плотности тока реакции, которые в двадцать раз больше максимальной плотности тока г, осуществимой экспериментально. Следовательно, для р = 1 [c.464]

Из уравнений (3. 41), (3. 43) и (3. 44) для верхнего предела охватываемых скоростей реакций в форме предельных плотностей тока реакции ip следует (при j в моль-л ) [c.465]

Реакция (4) является реакцией перехода для веществ Зо — N 2 и Зв — N02, которая удваивается в суммарной реакции и определяет потенциал электрода. При катодном токе вещество N 2 потребляется в результате протекания реакции (4), а его возникновение определяется реакциями (2) и (3). Однако, так как реакция (2) медленная, при этом происходит сильное обеднение раствора веществом КОз (N304), которое и обусловливает появление перенапряжения реакции. Вещество N02 может возникать только с некоторой максимальной скоростью при протекании реакции (2). При токе, соответствующем этой максимальной скорости, Сд = = [N02] становится равной нулю. Тогда на электроде наблюдается предельная плотность тока реакции р, отвечающая перенапряжению реакции Г1р = —оо. Наоборот, анодный ток вызывает накопление двуокиси азота, которая потребляется при протекании реакций (4) и (5). [c.262]

Множитель перед вторым корнем в уравнениях (2. 255) или (2. 256) не зависит от плотности тока I или перенапряжения т)р. Его величина соответствует предельной плотности тока, которая достигается при бесконечно большом перенапряжении т]р/у —> —оо, как это видно из рис. 90. Предельная плотность тока, ноявля-юш аяся в результате протекания замедленной химической реакции, была названа Феттером предельной плотностью тока реакции р. Свойства предельного тока реакции играют важную роль при выяснении характера электрохимического процесса. Поэтому свойства предельного тока реакции будут подробно разобраны особо ( 70). Величина р получается из уравнения (2. 256) при [c.269]

Рис. 90. Зависимость [по ур. (2. 258)] перенапряжения реакции Т1р от плог-ности тока г (за единицу принята предельная плотность тока реакции р) для реакций различных порядков р (числа на кривых) в предположении, что замедленной является гомогенная реакция [п/у — число электронов, принимаемое (п/у > 0) или отдаваемое (п/у < 0) молекулой 8].

Предельное значение данное в уравнении (2. 315а), после подстановки ск = pVo из уравнения (2. 306) связывается с предельной плотностью тока реакции р = = —(re/v) Рио [ур. (2. 267)]. Таким образом, получается выражение для стационарного сопротивления реакции при постоянном токе [c.292]

Выражение г р, оо в уравнении (2. 332) является предельной плотностью тока реакции р в стационарном состоянии (2. 257) при р = 1. Вторая квадратная скобка в уравнении (2. 332) принимает при i —> оо значение 1, так как ег (оо) = 1. Она даег асимптотическое приближение плотности тока реакции г во вре-мени к ст з.ционз.рному значению оо Для г —> оо уравнение (2. 332) переходит в стационарное уравнение (2. 258). [c.297]

Однако если толщина реакционного слоя бр S, то в этом небольшом интервале расстояний от поверхности, в котором протекает реакция, можно считать j onst, т. е. независимой от расстояния, а тем самым и i7(, onst и с я onst. Следовательно, исходные предпосылки математического вывода уравнений (2. 256)—(2. 258) очень хорошо соблюдаются. Только величины Vq и с, подставляемые в уравнения (2. 257) и (2. 267), вследствие изменений j с изменением плотности тока зависят от плотности тока г. Поэтому предельная плотность тока реакции р в уравнении (2. 258) или (2. 269) зависит только от плотности тока. Вследствие этого при вычислении перенапряжения реакции необходимо учитывать функцию р(г)- [c.363]

Стехиометрический коэффициент V вещества 8 в незамедленной стадии электродной реакции относится к валентности той же электродной реакции п также, как V вещества 8 в суммарной электродной реакции. Величина р была бы равна предельной плотности тока реакции, если бы перенапряжение диффузии практически отсутствовало (т]д < %) [c.364]

Кроме того, предельная плотность тока реакции, как правило, имеет температурный коэффициент, в нескольвв раз превышающий температурный коэффициент предельной плотности тока диффузии. (Прим. перев.) [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология