Конфигурации глицеринового альдегида

Оптическая изомерия, при которой число изомеров (энантиомеров) зависит от количества асимметрических атомов углерода в молекуле и может быть рассчитано по формуле общее число энантиомеров = 2 , где п - число асимметрических центров. Очевидно, число энантиомеров очень велико, так, для глюкозы оно равно 2 = 16. Принадлежность оптических изомеров к О- или -ряду определяют по положению ОН-группы у атома углерода, наиболее отдаленного от карбонильной группы, и сравнивая конфигурацию моносахаридов с конфигурацией глицеринового альдегида в качестве стандарта. [c.64]

Рассмотрим пример первого варианта определения структуры, который наиболее близок к классической химической корреляции. Связь между пространственной структурой глицеринового альдегида и серина была определена с помощью производного D-глюкозамина в качестве ключевого соединения. Превращение D-глюкозамина в D-глюкозу или D-маннозу при реакции с азотистой кислотой позволило установить конфигурацию гидроксильных групп относительно конфигурации глицеринового альдегида. Связь между асимметрическим атомом углерода, несущим аминогруппу, и серином была определена посредством окисления метил-2-ацетамидо-2-дезокси-а-0-глюкопиранозида йодной кислотой, с последующим окислением альдегидных групп в карбоксильные и восстановлением первоначальной альдегидной группы после разрыва ацетальной связи [c.58]

Может показаться, что мы произвольно выбрали для вывода конфигурации глицеринового альдегида нижний асимметрический центр (—)-винной кислоты. Однако результат не изменится, если мы вместо этого выберем верхний , ибо оба центра здесь имеют одинаковую конфигурацию, лишь записана она по-разному. С другой стороны, в мезовинной кислоте конфигурация обоих центров противоположна и не дает, следовательно, никаких указаний о конфигурации исходного глицеринового альдегида. [c.188]

Для других соединений можно установить связь их конфигураций с конфигурацией того или другого глицеринового альдегида при помощи реакций, в ходе которых не происходит разрыва связей с асимметрическим атомом углерода (разд. 7.2). На основании приписанных конфигураций глицеринового альдегида этим соединениям также можно было приписать конфигурацию. Оказалось, что эти конфигурации также являются истинными абсолютными конфигурациями однако независимо от этого на протяжении многих лет они служили удобным способом для обозначения структурных взаимосвязей (см., например, рис. 31.1). [c.905]

Рис. 31.1. Связь конфигураций с конфигурацией глицеринового альдегида.

Таким образом, конфигурация глицеринового альдегида на левой формуле есть -конфигурация, а энантиомерная (справа) представляет [c.387]

Конфигурацию (+)-глицеринового альдегида принято обозначать заглавной латинской буквой О. В соответствующей проекционной формуле атом водорода расположен слева, а группа ОН - справа. [c.186]

Упражнение 17-13. Определите, какая, (или какие) из приведенных ниже конфигураций глицеринового альдегида п и какие — ь. [c.523]

Вещества, имеющие конфигурацию, сходную с конфигурацией Д-глицеринового альдегида, относят к )-ряду вещества 1.-ряда имеют конфигурацию, сходную с конфигурацией -глицеринового альдегида (И). [c.321]

Рентгенографически установлено что приведенные пространственные конфигурации глицеринового альдегида соответствуют реальным (абсолютным) пространственным конфигурациям соответствующих форм. [c.151]

Следует подчеркнуть, что обозначения L- и В- относятся не к направлению вращения плоскости поляризации света, а к абсолютным конфигурациям аминокислот, соответствующим абсолютной конфигурации глицеринового альдегида. [c.45]

ОНС / -конфигурация (+)-глицериновый альдегид [c.383]

Для обозначения вращения углеводов раньше было принято обычное буквенное обозначение dal (стр. 177). В настоящее время правое вращение углеводов обозначают знаком (+), левое вращение — знаком (—). Прописные буквы D и L служат только для обозначения принадлежности к D или L ряду углеводов. Прописные буквы приняты для того, чтобы не смешивать их с обозначением вращения. Вытекает это правило из получившего всеобщее признание предложения М. А. Розанова в качестве исходного вещества для сравнения конфигураций оптически деятельных соединений принять глицериновый альдегид. Из двух возможных конфигураций глицеринового альдегида условились правовращающий глицериновый альдегид изображать в виде первой конфигурации и обозначать его знаком D(+). Левовращающему глицериновому альдегиду приписывают вторую конфигурацию и соответственно обозначают его знаком L(—) [c.200]

Конфигурация, выведенная на основании ряда химических соотношений (корреляции) соединения со стандартом, корректна только в том случае, если корректна конфигурация стандарта. Конечно, была определенная вероятность, что все пространственные формулы изображают именно те энантиомеры соединений, которым они приписаны. К счастью, оказалось, что выбранные конфигурации глицеринового альдегида и, следовательно, также конфигурации серина отражают истинное пространственное расположение, так что все формулы, вывод которых основан на связи с этими стандартными веществами, отображают непосредственно и абсолютную конфигурацию соединения [1]. - [c.54]

Проведенная таким образом Корреляция подтвердила конфигурацию серина, произвольно приписанную ранее, относительно конфигурации глицеринового альдегида, также выбранной произвольно. [c.58]

Внимательно рассматривая выщеприведенные проекционные формулы (1- и /-глюкозы, (1- и /-галактозы, д- и /-маннозы и сравнивая их с конфигурацией глицеринового альдегида, приходим к выводу, что для указанных гексоз буквы с1 и / совпадают со знаком вращения (1 отвечает правому вращению, / — левому. Не то мы видим для фруктозы. Левовращающей фруктозе соответствует (1-конфигурация глицеринового альдегида правовращающей— /-конфигурация. Обозначения /(+) и с1(—) на это и указывают. [c.265]

При этом сопоставляют расположение водорода и гидроксила у последнего асимметрического атома углерода монозы с расположением их у D-и L-форм глицеринового альдегида. К Д-ряду относят сахара, имеющие конфигурацию В-глицеринового альдегида, а к L-ряду — сахара с конфигурацией -глицеринового альдегида. [c.359]

Прежде существовала еще одна трудность речь шла об определении относительных конфигураций, т. е. говорили примерно так если произвольно принять, что конфигурацию ( + )-глицеринового альдегида выражает формула (63), то тогда можно на основании проводимых корреляций конфигурации решить, каковы конфигурации винной кислоты, молочной кислоты, сахаров и других соединений . А если произвольное первоначальное предположение ошибочно — Значит все выведенные кон- [c.128]

В качестве простого примера рассмотрим корреляцию конфигураций глицеринового альдегида и винной кислоты. Взяв в качестве исходного вещества левовращающий изомер глицеринового альдегида и считая, что абсолютная конфигурация его пока неизвестна, применим к нему цепь реакций удлинения углеродного скелета (присоединение НСЫ, гидролиз, окисление первичной спиртовой группы). При этом образуются две стереоизомерные винные кислоты, поскольку новый асимметрический центр может возникнуть в двух конфигурациях (схема 15). [c.129]

С конфигурацией глицериновых альдегидов стали в дальнейшем сравнивать не только конфигурацию сахаров, но и ряда др угих классов соединений оксикислот, аминокислот и т. д. Когда была определена конфигурация нескольких соединений, уже не стало необходимым сравнивать конфигурацию вновь изучаемых веществ непосредственно с таковой глицериновых альдегидов. Появилась возможность сравнивать их с любыми веществами, относительная конфигурация которых была ранее определена. [c.14]

Правовращающую винную кислоту называют обычно 0-вин1ЮЙ кислотой. Это соответствует конфигурации ее верхнего асимметрического атома но оксикислотному ключу. Однако оксидикарбоновые кислоты такого типа вполне законно рассматривать н как производные сахаров, в этом случае конфигурацию нижнего асимметрического атома надо сравнивать с конфигурацией глицеринового альдегида и придется выбрать обозначение Ь. Это противоречие до сих пор служит причиной того, что в литературе у разиых авторов можно встретить разные обозначения для (4 )винно11 кислоты. [c.298]

После установления абсолютной конфигурации соедниения XXVIII выяснилось, что ранее произвольно выбранная конфигурация (+)-глицеринового альдегида, оказалось, как это ни удивительно, угаданной правильно. [c.657]

В качестве стандарта был избран глицериновый альдегид НОСН2СН(ОН)СНО, поскольку он является простейшим полиоксикарбон ильным соединением, способным к оп тической изомерии. Его конфигурацию можно было связать с конфигурацией углеводов, а поскольку он содержит очень реакционноспособные функциональные группы, то его можно было превратить во множество других типов органических соединений и тем самым установить взаимозависимость между их конфигурациями. (+)-Глицериновому альдегиду была произвольно приписана конфигурация 1 и обозначение п-глицери-новый альдегид, а (—)-глицериновому альдегиду — конфигурация П и обозначение ь-глицериновый альдегид. Отнесение конфигураций вызывалось [c.905]

Исходя ИЗ принятой конфигурации о-(-)-)-глицеринового альдегида, мы получим, что ь-(-1-)-винная кислота, энантиомер с-(—)-винной кислоты, должна иметь конфигурацию V, представляющую собой зеркальное изображение конфигурации IV. Когда Бийо определил абсолютную конфигурацию (-f)-вин-ной кислоты, он обнаружил, что она действительно соответствует той, которая была для нее постулирована ранее. Принятые конфигурации глицериновых альдегидов, а отсюда и конфигурации, принятые для всех веществ, связанных с ними, оказались их истинными конфигурациями. [c.909]

Для определеиия последовательности старшинства заместителей в глицериновом альдегиде необходимо привлекать атомы второго слоя, так как в двух функциональных группах—альдегидной и первичноспиртовой—с центром хиральности связан атом углерода. Обозначение конфигурации глицеринового альдегида по Н, З-снстеме показано на рис. 3.15. [c.77]

Были равные шансы, что соглашение о соответствии конфигурации глицеринового альдегида и знака враш ения дает правильный или неправильный выбор. К счастью, эксперимент 1951 г. показал, что выбор был правилен. Обычные рентгенограммы кристаллов энантиомеров идентичны. Однако применением специальных рентгеновых лучей была установлена абсолютная конфигурация натриево-рубидиевой соли (-Ь)-вииной кислоты. Таким образом, если для данного соединения установлена конфигурация относительно (+)-винной кислоты, то тем самым устанавливается и его абсолютная конфигурация. [c.149]

В то время, когда принималась абсолютная конфигурация глицеринового альдегида, не существовало возможности выяснить, какой в действительности является конфигурация (- -)-глицеринового альдегида — XLIV или XLV. Однако любой из двух вариантов имел 50% вероятности оказаться правильным в настоящее время известно, что конфигурация XLIV, т. е. в-конфигу-рация, действительно представляет собой истинную конфигурацию (-1-)-гли-церинового альдегида. Это было определено с помощью особого способа кристаллографического исследования методом рептгеноструктурного анализа, позволившего установить абсолютное расположение в пространстве атомов (-Ь)-тартрата натрия и рубидия. Ранее химическими методами было показано, что конфигурация (- -)-винной кислоты (ХХа) сходна с конфигурацией (-1-)-глицеринового альдегида. Таким образом, в настоящее время может быть найдена абсолютная конфигурация любого вещества, если только она связана, прямо или косвенно, с глицериновым альдегидом. [c.525]

Если же группу СНО глицеринового альдегида окислить, а группу СН2ОН восстановить, то получится молочная кислота. Экспериментальная корреляция (установление соответствия) показывает, что левовращающая молочная кислота, т. е. (—)-молочная кислота, соответствует по своей конфигурации / -глицериновому альдегиду и, следовательно, является В- —)-молочной кислотой. Таким образом, в ее проекционной формуле гидроксил находится справа, а атом водорода слева от асимметрического углеродного атома [c.93]

Определение действительного руположения заместителей вокруг атома углерода является трудной задачей, которая была решена только в 1951 г. Бийо на основании изучения дифракции рентгеновских лучей. Абсолютная конфигурация глицеринового альдегида, к счастью, совпала с той, которая была приписана ей Фишером. Зная абсолютную конфигурацию одного вещества, можно установить родственные связи между различными соединениями при помощи однозначных химических реакций и определить постепенно абсолютную конфигурацию любого органического соединения. [c.97]

Нумерацию цепи ведут, начиная от альдегидной группы в альдо-зах, а в кетозах, начиная от того конца цепи, к которому ближе кетогруппа. Определение взаимного расположения Н- и ОН-групп у каждого асимметрйчёскбга, центра представляет -трудну10-задачу. В 1906 г. А. М. Розанов предложил судить о принадлел ности того или иного моносахарида к О- или Ь-ряду по расположению в пространстве атомных групп у последнего асимметрического углеродного атома (он же — предпоследний атом в цепи) если конфигурация совпадает с конфигурацией Д-глицеринового альдегида, то моносахарид относят к б-ряду, если конфигурация совпадает с конфигурацией -глицеринового альдегида, то моносахарид принадлежит к 1-ряду [c.222]

В 1951 г. было показано (рентгеноскопически), что выбор конфигурации глицеринового альдегида был правилен. [c.266]

Альдозы, представители сахаров (см. гл. 26.2), являются по-лигидроксиальдегидами. Простейшая альдоза — это глицериновый альдегид (глицеральдегид). О-Глицериновый альдегид (77), обладающий в водном растворе положительным вращением и имеющий хиральиый центр (/ )-конфигурации (78), используется в качестве стандарта для отнесения конфигураций в области углеводов. Конфигурация ( + )-глицеринового альдегида была связана с конфигурацией (—)-винной кислоты превращением в циангид-рин, гидролизом и избирательным окислением первичной спиртовой группы, как показано иа схеме (202) абсолютная конфигурация (—)-винной кислоты была впоследствии установлена методом аномальной дисперсии рентгеновских лучей. [c.557]

Прп этом сопоставляют расположейие водорода и гидроксила у последнего амшметрпческого атома углерода монозы с расположение.м пх у D- л -форм глицеринового альдегида. К D-ряду относят сахара, имеющие конфигурацию >-глпцеринового альдегида, а к L-ряду — сахара с конфигурацией -глицеринового альдегида. [c.355]

Основываясь на установленной конфигурации глицеринового альдегида, Воль и Шелленберг в 1922 г. определили конфигурацию глицериновой кислоты. При окислении правовращающего альдегида ими была получена левовращающая глицериновая кислота [c.226]