Аминокислоты абсолютная конфигурация

L-аминокислотам. Абсолютная конфигурация одной из них представлена на рис. 2.8. [c.80]

Стереохимические отнощения в ряду природных аминокислот, входящих в состав белков, в настоящее время достаточно ясны. В их исследовании можно различить две стадии — во-первых, установление стерических отношений между аминокислотами и, во-вторых, установление абсолютной конфигурации. Решающую роль в изучении обеих проблем сыграло химическое превращение различных соединений друг в друга -без затрагивания асимметрического атома углерода, иными словами, непосредственное установление конфигурационного соответствия химическим путем. [c.365]

Несмотря на широкое использование символов в и ь для обозначения абсолютной конфигурации, этот метод не лишен недостатков. Определение принадлежности того или иного энантиомера к о- или ь-ряду может зависеть от того, к какому соединению его относят. Известны случаи, когда энантиомер можно путем пяти или шести стадий связать с известным соединением о-ряда, а другим путем, также из пяти или шести стадий, этот энантиомер можно связать с ь-энантиомером того же соединения. В таких случаях приходится делать произвольное отнесение к о- или ь-ряду. Из-за отмеченного недостатка, а также из-за некоторых других в настоящее время система оь-обозна-чений используется редко исключение составляют такие соединения, как углеводы и аминокислоты. [c.146]

Опорой ДЛЯ определения конфигураций соединений с аминогруппой у асимметрического центра может служить доказанная рентгенографическим методом абсолютная конфигурация природного (правовращающего) аланина (см. стр. 186). Например, в 1907 г. Э. Фишер действием пятихлористого фосфора заменил гидроксильную группу (—)-серина на атом хлора и этот промежуточный продукт далее восстановил в (И-)-аланин, а действием Ва(ЗН)2 превратил в (—)-цистеин. Это позволяет для названных аминокислот написать следующие проекционные формулы [c.192]

Объясните,почему две показанные ниже аминокислоты имеют одну и ту же относительную конфигурацию, но различные абсолютные конфигурации [c.166]

I -ряду соединений. Такое обозначение не определяет абсолютной конфигурации соединения, а свидетельствует лишь о том, что все аминокислоты относятся к генетическому ряду, происходящему от ь-глицеринового альдегида. [c.454]

Конфигурацию протеиногенных аминокислот соотносят с о-глюкозой такой подход предложен Э. Фишером в 1891 г. В пространственных формулах Фишера заместители у хирального С-2 атома занимают положение, которое соответствует их абсолютной конфигурации (это было доказано через 60 лет). [c.26]

Таблица 1.1. Вкус и абсолютная конфигурация некоторых аминокислот

До недавнего времени с достоверностью не была известна абсолютная конфигурация ни одного оптически активного соединения. Вместо этого проводилось отнесение конфигураций к стандартному веществу — глицериновому альдегиду, который был первоначально выбран в качестве основы для отнесения конфигураций углеводов, но был связан также со многими другими классами соединений, включая а-аминокислоты, терпены и стероиды, а также ряд других важных в биохимическом отношении веществ. Правовращающему глицериновому альдегиду была произвольно придана конфигурация ХЫУ, и он обозначается как в-(- -)-глицериновый альдегид. Левовращающий энантиомер ХЬУ называют ь-(—)-глицериновым альдегидом. В этих наименованиях знак, заключенный в скобки, относится только к направлению вращения, тогда как буква в или ь указывает на абсолютную конфигурацию. Для указания знака вращения вместо (- -) иногда применяют букву d, вместо (—) — а вместо ( ) — сИ. [c.522]

Атом, углерода, связанный с карбоксильной группой и аминным азотом, асимметричен (за исключением частного случая, когда вместо радикала присутствует водород). Все природные аминокислоты, получаемые при гидролизе белков, принадлежат к -ряду и обладают абсолютной конфигурацией, соответствующей приведенной, поскольку их можно рассматривать как результат замены гидроксильной группы у асимметрического центра -глицеринового альдегида на аминный азот. [c.159]

Аминокислоты, за исключением глицина, содержат асимметрический атом углерода в а-положении. Поэтому существуют две структуры, являющиеся зеркальными изображениями одна другой (энантиомеры, гл. 2). Абсолютную конфигурацию аминокислот удобно относить к абсолютной конфигурации о- или ь-глицеральдегида (рис. 12.2). В природных белках аминокислоты относятся к ь-ряду исключение составляет очень небольшое число необычных белков, выделенных из микроорганизмов. [c.263]

До недавнего времени наука не знала подходов к решению вопроса — какова абсолютная конфигурация того или иного зеркального изомера. Приходилось довольствоваться определением относительной конфигурации сравнением конфигурации тех или иных оптически активных веществ (оксикислот, аминокислот, сахаров) с конфигурацией какого-либо одного вещества. В качестве вещества, принятого для [c.310]

Все получаемые из белков аминокислоты — за исключением глицина — оптически активны, так как они содержат (в а-положении) асимметрический атом углерода. Абсолютную конфигурацию аминокислот принято обозначать исходя из абсолютной конфигурации L-глицеринового альдегида. Все аминокислоты, получаемые из белков в условиях, исключающих рацемизацию, принадлежат к L-ряду. Ниже представлены пространственные конфигурации L-глицеринового альдегида и L-аланина. [c.45]

Следует подчеркнуть, что обозначения L- и В- относятся не к направлению вращения плоскости поляризации света, а к абсолютным конфигурациям аминокислот, соответствующим абсолютной конфигурации глицеринового альдегида. [c.45]

В дитиокарбаматах аминокислот эффект Коттона обнаруживается, и если для одной из них абсолютная конфигурация ди-тиокарбамата найдена с помощью какого-либо другого метода, то по характеру эффекта можно установить конфигурацию остальных. Отрицательный эффект Коттона в видимой области спектра легко наблюдается у хелатных соединений Ь-аминокис-лот с переходными металлами. [c.18]

Р и с. 43. Левая (а) и правая (б) спиральные конформации белков. Остатки аминокислот имеют X- или 5-абсолютные конфигурации [99]. [c.256]

Определить абсолютную конфигурацию с помощью плавных кривых дисперсии, не показывающих эффекта Коттона, обычно нельзя, и всегда целесообразно ввести в исследуемое соединение новый заместитель, благодаря которому появляется эффект Коттона. В качестве примера можно привести Ь-а-аминокислоты и Ь-а-гидроксикислоты, которые сами по себе имеют мало характерные кривые дисперсии. Некоторые из их серусодержащих про- [c.67]

Ранние работы в области аминокислот и белков начаты примерно одновременно с работами в области углеводов. Конфигурация аминокислот основывается на таковой для L-серина (46) (R = H20H). Однако в связи с тем, что все природные аминокислоты являются а-аминосоединениями, символы D/L в данном случае неизбежно относятся к асимметрическому атому, имеющему наименьший локант, в противоположность тому, как это принято в номенклатуре углеводов (основанной на при-писании этих символов асимметрическому атому, имеющему наибольший локант). В настоящее время доказано, что абсолютная конфигурация -серина отвечает символу 5, как и для большинства других природных аминокислот. Специалисты де-СООН [c.171]

Обычно каталитическое гидрирование проводят при температуре 25°С и давлении водорода 1—2,5 атм, причем отношение количеств олефина и родия равно 50. В этих условиях а-М-ацил-аминоакриловые кислоты превращаются в спирте в производные аминокислот. Оптический выход сравним с оптическим выходом при использовании гомогенного катализатора. При этом наблюдается образование продуктов с той же абсолютной конфигурацией (Н). Основное преимущество — возможность многократного использования нерастворимого катализатора. Его можно регенерировать из реакционной смеси фильтрацией в инертной атмосфере, при этом не теряется каталитическая активность, а также не снижается оптическая чистота продуктов гидрирования. [c.102]

Абсолютная конфигурация аминокислот. После того как работы Куна и других исследователей на основании теоретических представлений, связанных с явлением вращательной дисперсии (стр. 427), и в особенности работы Бийво по рентгеноструктурному анализу (1956) привели к установлению абсолютной конфигурации винной кислоты, а отсюда и многих углеводов, очередной задачей стало установление конфигурационной связи между аминокислотами и этими соединениями. [c.368]

Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации был применен к винной кислоте. Это сделали в 1951 г. Бийо, Пирдмен и Ван-Боммель в той самой лаборатории, в которой в прошлом веке работал Вант-Гофф. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации, таким путем установлены конфигурации около двухсот оптически активных веществ — среди них и органические вещества, и оптически активные комплексные соединения. Сводка этих данных имеется в работах [12]. К числу веществ с установленной абсолютной конфигурацией относятся различные оксикислоты, аминокислоты, терпеноиды, стероиды, алкалоиды,сахара, например [c.186]

Почти все алкильные группы (К в приведенной общей формуле аминокислоты) в природных аминокислотах имеют меньший порядок старшинства, чем карбоксильная группа, но больший, чем атом водорода. Так как практически все природные аминокислоты хиральны и относительная конфигурация этого хирального центра у них одна и та же, можно предположить, что все они имеют абсолютную конфигурацию 8. Правильность этого предположения подтверждается на примерах структур (4-)-валина, (—)-лейцина и (—)-фенилаланипа, входящих в состав всех белков (см. задачу 41). [c.140]

Вопрос об абсолютной конфигурации — это один из интереснейших и сложнейших вопросов органической химии. Конфигурации сахаров и полисахаридов уже известным образом скоррелированы, привязаны к оптическим изомерам глицеринового альдегида. Установлены конфигурации всех аминокислот, но в отношении конфигурации стероидов до 1953 г. ничего определенного не было известно. Отдельные лопытки, предпринятые Рейхштейном, не дали удовлетворительных результатов. Только в 1953 г. благодаря работам Прелога (Швейцария) в этот вопрос внесена [юлная ясность. Прелог начал исследование с асимметрического синтеза Марквальда и Маккензи, повторил в больших масштабах их опыты и пришел к интересным выводам. [c.423]

В случае абсолютной конфигурации по Кану, Ингольду н Прелогу заместители хирального С-атома располагаются в убывающем порядке и о-аминокислотам соответствует обозначение (Я)-, а L-aминoки лoтaм — (8)-. Хотя эта система универсальна, она до сих пор не получила признания в номенклатуре аминокислот. [c.26]

После установления абсолютной конфигурации молочной кислоты на основании расчета дисперсии вращения (Кун, 1935 г.) и винной кислоты с помощью рентгеноструктурного анализа (Бийвй, 1951 г.) нужно было установить однозначные стерические связи природных аминокислот с этими гидроксикислотами. Это удалось Ингольду и др. в 1951 г. они осуществили перевод о(-I-)-бромпропионовой кислоты в ь(-I-)-молочную кислоту и в ь(- -)-аланин. Эти превращения протекают по 8 2-механизму, и, как показано кинетическими исследованиями, обусловливают обращение конфигурации у асимметрического атома углерода. Таким образом была однозначно установлена абсолютная конфигурация аминокислот. [c.28]

Биосинтез остатка тиглиновой кислоты (30) в метелоидине (23) и родственных алкалоидах аналогичен биосинтезу тиглиновой кислоты в организмах животных. Исходным веществом является изолейцин (28), который теряет аминогруппу, превращаясь в 2-метил-масляную кислоту (29) [32, 33]. -Изолейцин является также предшественником 2-метилбутаноильного остатка в молекуле (31, сохраняющего абсолютную конфигурацию аминокислоты [34. [c.547]

Стереохимию аминокислот принято оценивать не по оптическому вращению, а исходя из абсолютной конфигурации всех четырех замещающих групп, расположенных вокруг асимметрического атома углерода в вершинах модели тетраэдра. Абсолютную конфигурацию аминокислот принято соотносить стереохимически с соединением, произвольно взятым для сравнения, а именно с глицериновым альдегидом, также содержащим асимметрический атом углерода. Ниже представлены Ь- и О-стереоизомеры глицеринового альдегида. Рядом показаны пространственные конфигурации Ь-и О-аланина [c.39]

Указанные ограничения фишеровской системы, а также тот факт, что в 1951 г. появился рентгеноструктурный метод определения истинного расположения групп вокруг хирального центра, привели к созданию в 1966 г. новой, более строгой и непротиворечивой системы описания стереоизомеров, известной под названием R,. У-номенклатуры Кана-Ингольда-Прелога (КИП), или правил последовательного старшинства. Эта система в насто-яшее время практически вытеснила D, -систему Фишера (последняя, однако, все еше употребляется для углеводов и аминокислот). В системе КИП к обычному химическому названию прибавляются специальные дескрипторы R или S, строго и однозначно определяюшие абсолютную конфигурацию. [c.38]

Не следует путать префиксы, написанные прописными и заглавными буквами и О, / и Ь. Последние до сих пор часто используются для обозначения абсолютной конфигурации аминокислот и сахаров. Если в проекции Фишера с атомом С наверху функциональная группа у определяющего стереоцентра находится справа, то это абсолютная конфигурация В, если слева — Ь. Для аминокислот определяющим стереоцентром является атом С , а для сахаров — стереоцентр с наивысшим локантом. [c.268]

Вероятно, самым простым и элегантным методом установления абсолютной конфигурации является метод образования квазирацематов, который был изучен и развит Фредга. Подробный обзор по этому методу был опубликован [418], и поэтому достаточно напомнить, что этот метод основан на образовании молекулярных соединений в соотношении 1 1 между изостерами. Такие квази-рацемические соединения легко обнаруживаются по диаграмме плавления, имеющей максимум при соотношении 1 1, если два изостера имеют противоположную абсолютную конфигурацию. Используя этот метод, удалось провести корреляцию многих терпенов и аминокислот. [c.701]

Для определения абсолютной конфигурации производных а-аминокислот существуют три основных подхода, которые включают химическую корреляцию, ферментативные и хирооптические методы. Рентгеноструктурные методы в большинстве своем применяют для исследования ключевых соединений или в таких особенно важных или сложных случаях, как, например, компонент антибиотика стрептолидина [22]. Химические корреляции (ряд примеров приведен в [23]) широко использовались раньше и продолжают применяться и сейчас, однако с меньшей интенсивностью. В качестве примеров на схемах (2) [24] и (3) [25] показаны реакции, использованные для выяснения стереохимии транс-З-ме-тил-1-пролина при корреляции с изолейцином. [c.236]

Абсолютная оптическая конфигурация рассмотренных выше аминокислот была установлена на основании данных, полученных методом дифракции рентгеновых лучей и другими методами [461, 462]. Эти данные подтвердили, что условные обозначения, предложенные Фишером, совпадают с истинной абсолютной конфигурацией. Так, молекулы Од-глицеринового альдегида и L5 -серина имеют следующую конфигурацию [c.85]

Синтез очень стереоспецифичен, и образуется только один изомер (см. ниже). Он идентифицируется как Д- (или /.-) изомер. Поскольку известна абсолютная конфигурация окружения асимметричного атома углерода в /-пропилендиами-не, то легко устанавливается и абсолютная конфигурация комплекса. Этот метод особенно эффективен для изучения строения природных -аминокислот и их анионов (аланина, глутамата и др.). [c.340]

Книга посвящена описанию методов, с помощью которых можно определить абсолютную конфигурацию комплекса — фактор, необходимый для понимания многих свойств стереоизомеров координационных соединений. В ней обсуждаются причины появления и типы стереоизомерии, последовательно излагаются методы исследования стереоизомеров — методы рентгеноструктурного анализа, кругового дихроизма, ядерного магнитно-ро резонанса и др. В отдельный раздел выделены результаты исследования комплексов металлов с аминокислотами и полиаминополикарбоновыми кислотами — соединений, играющих важную роль в биохимических процессах. [c.4]

Превращение карбоксильной группы в карбоксилат-анион также сопровождается положительным сдвигом вращения в случае веществ с указанной абсолютной конфигурацией вне зависимости от того, сравнивают ли пару а-гидроксикислота/карбо-ксилат-ион или пару соль а-аминокислоты с минеральной кислотой/свободная аминокислота в водном растворе (так называемое правило Лутца — Юргенсона) [c.65]