Самосогласованное поле Хартри

Уравнение самосогласованного поля Хартри—Фока. При выводе уравнения Хартри—Фока предполагается, что полная волновая функция представляет собой функцию вида [c.64]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ [c.54]

Члены в скобках зависят от координат только одного электрона, а члены, по которым проводится двойное суммирование, описывают двухэлектронные отталкивательные взаимодействия. Уравнение Шредингера с таким гамильтонианом можно рещать любым из описанных выще методов. Для небольщих систем (с числом электронов порядка десяти) удается провести прямые численные расчеты. Однако такой подход оказывается непрактичным для больщинства систем, представляющих интерес с точки зрения химии (например, в молекуле бензола содержится 42 электрона). Большинство расчетов систем сколько-нибудь значительного размера начинается с использования волновой функции в приближении независимых частиц. При этом чаще всего используется молекулярно-орбитальный подход теории самосогласованного поля Хартри — Фока. Расчеты по методу валентных связей применительно к большим молекулам используются гораздо реже. [c.234]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 347 [c.347]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока [c.347]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОК.А 349 [c.349]

При практических вычислениях самосогласованное поле Хартри усредняется по направлениям радиуса-вектора Г тогда потенциальная энергия делается сферически симметричной, что позволяет искать решения фг( ) в виде произведений сферических функций на функции, зависящие только от г . [c.349]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 351 [c.351]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока нашел широкое применение для расчета собственных функций и энергий сложных атомов. Практическое применение этого метода сталкивается с большими вычислительными трудностями численного решения системы интегродифференциальных уравнений. Такие вычисления требуют использования счетных машин. [c.353]

САМОСОГЛАСОВАННОЕ ПОЛЕ ХАРТРИ ДЛЯ АТОМОВ [c.62]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ — ФОКА 230 [c.239]

Существует много различных методов построения приближенных волновых функций. Сколь-нибудь подробное обсуждение этих методов выходит за рамки настоящей книги. Поэтому ниже рассматривается (и то весьма кратко) лишь метод самосогласованного поля Хартри —Фока. Это связано с тем, что приближение самосогласованного поля использовалось выше в качестве нулевого приближения при анализе структуры атомных уровней. Кроме того, вывод уравнений Хартри —Фока является хорошей иллюстрацией эффективности техники Рака. [c.239]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 241 [c.241]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 245 [c.245]

МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ-ФОКА 249 [c.249]

Для всех атомов и ионов, за исключением одноэлектронных (атом И и ионы Не" ,, . . . ) ), радиальные функции можно найти только С помощью каких-либо приближенных методов. Основными приближенными методами вычисления радиальных функций являются различные варианты вариационных методов (метод самосогласованного поля Хартри—Фока, прямые вариационные методы, основанные на использовании аналитических функций) и полуэмпирические методы. Существуют различные полуэмпирические методы. Общим для всех них является использование экспериментальных значений уровней энергии. [c.400]

В табл. 12 приведены также величины а, вычисленные по методу самосогласованного поля Хартри весьма сложным путем. Значения экранирования, выраженные через 2 и о, наибо- [c.26]

САМОСОГЛАСОВАННОЕ ПОЛЕ ХАРТРИ 343 [c.343]

САМОСОГЛАСОВАННОЕ ПОЛЕ ХАРТРИ [c.343]

Новый метод расчета электронного строения многоатомных систем, получивший распространение за последние несколько лет (его полное название Хд-метод самосогласованного поля и рассеянных волн — ССП — Х — РВ), как и метод МО ЛКАО основан на одноэлектронном приближении и на методе самосогласованного поля Хартри —Фока. Однако, в отличие от метода МО ЛКАО в нем отказываются от представления МО в виде ЛКАО, заменив его другим подходом. Последний состоит в том, что МО ищут в виде самосогласованного суммарного решения, надлежащим образом сшитого из приближенных решений, полученных отдельно для областей вблизи ядер, между ними и вне их, предполагая некоторое усредненное распределение плотности электронов в каждой из них. [c.183]

Одноэлектронные состояния в методе самосогласованного поля Хартри—Фока [c.216]

Квантовохим. методы позволяют представить положение электронных энергетич. уровней ОР и его соединений с опре-деляе.мыми в-вами, предсказать относит, интенсивности полос поглощения в спектрах, а также сделать выводы о строении и характере связей в изучае.мых в-вах. Для расчетов наиб, широко применяют метод самосогласованного поля Хартри-Фока-1угана (с использованием ЭВМ). Установлено, что обычно одна и та же ФАГ удовлетворяет координац. требованиям мн. катионов металлов, к-рые могут с ней взаимодействовать. Методы квантовой химии успешно применяют при исследовании реакц. способности ОР. [c.202]

Самые общие идеи метода МО содержатся в Методе самосогласованного поля Хартри — Фока. Различные варианты расчета по методу МО и его теоретический язык развивались в работах многих ученых и прежде всего Хунда, Герцберга, Хюк-келя, Малликена, Коулсона, Ротаана. [c.241]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока (или какое-либо его обобшение) чаше всего используется в численных квантовохимических расчетах. Современные электронно-вычислительные машины сравнительно легко позволяют проводить очень полные хартри-фоковские расчеты для атомов, несколько большие трудности возникают при расчетах молекул, представ-ляюших интерес с химической точки зрения. Однако в любом случае результаты оказываются не вполне удовлетворительными из-за ограничений, присуших волновым функциям приближения независимых частиц, — такие волновые функции конструируются как произведения одноэлектронных функций. Для повышения точности результатов приходится применять другие методы, однако это всегда приводит к значительным вычислительным усложнениям. [c.130]

Выражение (7.44) служит отправной точкой для вывода уравнений самосогласованного поля Хартри — Фока. Процедура их вывода заключается в том, чтобы минимизировать выражение (7.44) путем варьирования орбиталей (таким образом, она является вариационной процедурой), соблюдая при этом требование, чтобы одноэлектронные орбитали были ортонормиро-ванными. Для этого используется математический прием, называемый методом множителей Лагранжа (см. разд. 5-1 в книге [7]). Варьируемую функцию представляют в виде суммы рассматриваемой функции и произведений каждого ограничительного условия на неопределенный (постоянный) множитель. Вариация этой суммы считается равной нулю. В данном случае ограничительными условиями являются требования нормированности каждой орбитали и ортогональности каждой пары орбиталей. Таким образом, варьируемую величину следует записать в виде Я>-f I множители [c.155]

В хим. литературе под Н. м. обычно подразумевают расчеты молекулярных орбиталей методом (МОМ), к- ые м. б. дополнены расчетами конфигурационного взаимодеист-вия методом. При этом МОМ наиболее часто применяется в форме метода самосогласованного поля Хартри — Фока (метод ССП), на основе к-рого строят другие Н. м., использующие для описания среднего поля электронов модельные потенциалы. Как правило, для молекулярных орбиталей вводится приближение линейной комбинацией атомных орбиталей, в роли к-рых обычно выступают слэгеровские или гауссовы базисные орбитали. Эти расчеты трудоемки на Их проведение требуется от неск. минут до сотен часов работы ЭВМ. Большая часть труда затрачивается на подготовку информации о молекуле в виде т. н. молекулярных интегралов на базисных орбиталях. Объем работы определяется, как правило, не числом электронов, а числом ядер молекулы и числом базисных орбиталей. Поэтому для больших молекулярных систем удобнее использовать полуэмпирические методы, учитывающие эксперим. сведения [c.376]

Первое приближение, которое делается во всех вариационных методах, сводится к ограничению области изменения Ф некоторой частью (подпространством) О полного гильбертова пространства <Ш- Если подпространство О не является линейным, то приближение можно назвать сверхрасширенным методом самосогласованного поля. В частном случае в качестве О моягпо взять мпо/кество произведений, составляемых из всевозможных одноэлектронных волновых функций или молекулярных орбиталей. Если при этом используется минимальное число таких орбиталей, то такое приближение называется приближением самосогласованного поля Хартри — Фока. [c.199]

Леруа [И] провел вычисления для многих молекул по методу Паризера—Парра — Попла (другими словами, по методу самосогласованного поля Хартри — Фока в приближении Паризера — Парра) и сравнил полученные результаты с результатами, получающимися при пользовании базисом ОАО. В табл. 34 и 35 приведены примеры такого рода сравнений. [c.201]

Раньше существовало мнение, что образование химической связи оказывает влияние только на внешние электронные уровни, поскольку в связанном состоянии изменяются лишь положение и форма края поглощения или испускания, связанного с этим уровнем. Однако в действительности любые изменения во внешнеэлектронной конфигурации сопровождаются изменениями более глубоких атомных уровней, поскольку энергия ионизации электрона существенно зависит от экранирующего влияния всех остальных электронов, какими бы ни были их волновые функции. В частности, это было установлено Кошуа [21] в связи с расчетами энергии ионизации ионов с различной электронной конфигурацией, выполненными по методу самосогласованного поля Хартри — Фока [22, 23]. Энергия ионизации должна изменяться приблизительно на одну и ту же величину для каждого внутреннего уровня. Поэтому соответствующие смещения атомных спектральных линий очень малы и их трудно обнаружить. Спектрографическая аппаратура высокого разрешения позволила зафиксировать небольшие смещения наиболее интенсивных линий при изменении степени окисления, однако этот эффект заметен только в случае самых легких элементов. Вообще энергия внутренних уровней зависит от пространственного распределения электронного облака, которое окружает излучающий атом. Поэтому положение атомных линий связано и с гибридизацией валентных орбиталей, и с ковалентным характером связей, и с типом координации. Приведем несколько примеров. [c.125]

Недавно Крукшэнк и Уэбстер [33] в кратком сообщении критиковали приближение Крейга для случая родственных соединений серы. Используя в расчетах метод самосогласованного поля Хартри — Фока, они утверждали, что нет необходимости предполагать сжатие -орбиталей для образования эффективной связи, поскольку вероятностная функция распределения обнаруживает максимум М-орбиталей ближе к ядру даже в свободном атоме, чем это было предложено Крейгом [31] для атома в связанном состоянии после сжатия орбиталей. Будут представлять интерес соответствующие расчеты для фосфорных систем и особенно для тех, которые касаются образования [c.19]

Крукшанк и Уэбстер [9], а также некоторые другие авторы в последнее время показали, что для объяснения образования молекул типа шестифтористой серы нет необходимости предполагать сокращение З -орбиталей. Используя метод самосогласованного поля Хартри — Фока, эти авторы рассчитали, что в основном состоянии серы 3 -орбитали расположены даже ближе к ядру, чем это было предсказано Крейгом и Магнусоном [7] для Зй -орбиталей, сокращенных под действием лигандов. Очевидно, что почти нет расхождения во мнениях относительно возможности использования З -орбиталей для образования связей, однако теоретическое объяснение этого явления вызывает существенные разногласия. [c.326]