Кинетика и механизм реакций с комплексными ионами

Применение методов спектроскопии ЭПР в химических исследованиях весьма разнообразно. Но грубо можно говорить о двух направлениях— одном, касающемся в основном структурных аспектов, и другом — динамики процессов. К первому относится изучение структуры органических, неорганических и комплексных радикалов и ион-радикалов, парамагнитных центров в твердых телах и т. д., а ко второму — изучение механизмов и кинетики химических реакций, обменных процессов и т. д. [c.68]

Описаны основные принципы синтеза инертных и лабильных комплексов, устойчивость комплексов в растворах, кинетика и механизм реакций замещения лигандов, виды изомерии комплексных ионов. [c.2]

Известно большое число комплексных ионов, в основном содержащих галогены или М-донорные лиганды, образующих растворимые в воде соединения. Для многих из них были изучены реакции и кинетика обмена лигандов. Работы в этом направлении интересны с трех точек зрения а) изучение гра с-эффекта, в особенности для комплексов Р1(П) б) выявление различий в механизме замещения между ионами трех переходных рядов в) исследование необычно быстрых процессов переноса электронов в комплексных ионах тяжелых металлов. [c.506]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ С КОМПЛЕКСНЫМИ ИОНАМИ [c.186]

В этой главе рассматриваются имеющиеся экспериментальные данные по кинетике реакций во внутренней сфере комплексных ионов, а также попытки использования этих (и некоторых дополнительных) данных для суждения о механизме реакций.. [c.457]

В современной гальваностегии важную роль играют растворы комплексных солей металлов, применяемые для нанесения целого ряда широко распространенных покрытий. Однако серьезным препятствием для эффективного усовершенствования технологии электроосаждения металлов из таких растворов является ограниченность сведений о механизме реакций, протекающих при выделении металла из комплексных ионов, а также о взаимосвязи между кинетикой процессов и свойствами осаждаемых покрытий. Данная монография, по замыслу автора, предназначена для заполнения в некоторой степени указанного пробела в области теории и практики электроосаждения металлов. В ней обобщены [c.5]

Работая в неполярных растворителях, но без специальных предосторожностей, т.е. в присутствии следов воды или сильных кислот, наблюдают значительное ускорение присоединения брома к алкенам. Это указывает на гетеролитический механизм реакции. Однако вследствие низкой полярности растворителя механизм реакции в этом случае сложен. Измерение скорости реакции указывает на кинетику высшего и дробного порядка. В реакции участвуют комплексные ионы Вг и молекулярные ассоциаты причем в некоторых случаях НВг [c.206]

Осциллографическая полярография может быть применена для изучения кинетики и механизма электродных процессов, для исследования обратимости электродных реакций и для изучения комплексных ионов . [c.605]

Работая в неполярных растворителях, но без специальных предосторожностей, т.е. в присутствии следов воды или сильных кислот, наблюдают значительное ускорение присоединения брома к алкенам. Это указывает на гетеролитический механизм реакции. Однако вследствие низкой полярности растворителя механизм реакции в этом случае сложен. Измерение скорости реакции указывает на кинетику высшего и дробного порядка. В реакции участвуют комплексные ионы Вг и молекулярные ассоциаты (Brj)2, причем в некоторых случаях НВг обладает специфическим каталитическим действием. Реакция присоединения хлористого водорода к алкенам отвечает кинетике первого порядка относительно алкена и приблизительно третьего порядка относительно НС1. Эти кинетические усложнения являются, несомненно, признаком молекулярных ассоциаций между реагентами, обусловливающих активацию некоторых связей за счет эффектов, сходных с сольватацией, вызываемой ионизирующими растворителями. [c.206]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

Если молекула воды, находящаяся во внутренней координационной сфере переходного металла, замещается лигандом, то замена е растворителя должно существенно влиять на кинетику этой реакции. Пирсон и Эллген [43] проверили эту идею, заменив воду метаном при изучении комплексов никеля(Ц). Авторы нащли, что в метаноле нейтральные лиганды образуют с никелем (II) комплексы с меньщей скоростью, чем в воде. Одновалентные анионы реагируют в метаноле с такой же скоростью, как и в воде. С другой стороны, двухвалентные анионы реагируют в метаноле быстрее. На основе этих данных авторы получили разумные количественные оценки, согласующиеся с механизмом взаимного обмена ионных пар в реакциях образования комплексных соединений. [c.413]

Кэррол и Хаббард [4] исследовали кинетику разложения М-аллилтиомочевины в присутствии избытка бромида серебра. Они нашли, что первой стадией реакции является образование комплексного серебряного иона, остающегося в растворе. Второй стадией является автокаталитическое разложение раствора этого комплексного иона на поверхности сульфида серебра. Такой механизм хорошо объясняет образование зародышей сульфида серебра. [c.169]

Осциллографичоские полярографы могут быть применены для качественного и количественного анализов раствора, для изучения кинетики и механизма электронных процессов, для исследования обрати-г л мости электродных реакций, для изучения комплексных ионов. В СССР выпускаются осциллографические полярографы двух типов поляро-графы ГЕОХИ, в которых на ячейку подается пилообразное напряже-. ние, и полярографы ЦЛА, где напряжение на ячейке задается с помощью генератора линейного тока. [c.17]

Весь процесс в конечном счете сводится к электронным переходам, показанным в уравнениях [2] стрелками. Кинетика и механизм реакций этого типа в последнее время изучались весьма обстоятельно многими авторами. При этом выявилось существование весьма характерных закономерностей, связанных с необходимостью соблюдения принципа Франка—Кондона, по которому перемещение атомов и молекул и вк.лю-чающая их перестройка сольватных оболочек не поспевают за электронными переходами. Между такими прочными и симметричными комплексными ионами, как два гексацианида железа или манганат — Мп04 [c.130]

И, поскольку в этой модели расщепление С—Н-связи включает как изгиб, так и растяжение связи, можно ожидать, что будет проявляться лишь небольшой кинетический изотопный эффект (см. книгу Белла в списке общей литературы, стр. 87). Кинетика окисления молекулярным бромом услолшяется тем, что по мере образования анионы брома выводят из реакции эквивалент брома в виде неактивного комплексного аниона Вг-Г, но эту трудность можно обойти, используя в качестве окислителя бромат. К тому же бром быстро вступает в реакцию замещения с образующимися альдегидами или кетонами Показано, что в кислом растворе начальная скорость окисления этанола не зависит ни от кислотности, ни от концентрации иона брома, а поэтому альтернативный механизм окисления через обратимое окисление до эфира гппобромита может быть отвергнут. [c.83]