Механизмы я-комплексных реакций

По мнению большинства исследователей, все комплексные растворители вступают с целлюлозой в химическое взаимодействие, однако механизмы химических реакций, приводящих к растворению целлюлозы, как и при взаимодействии целлюлозы с гидроксидами щелочных металлов (см 18.1), полностью еще не выяснены. Первоначально полагали, что медно-аммиачный реактив и другие комплексные основания лишь адсорбируются целлюлозой, и растворение целлюлозы представляет собой чисто физико-химический процесс. Затем были предложены теории химического взаимодействия с комплексными основаниями. Ниже при изображении схем химического взаимодействия целлюлозы с растворителями используется их упрощенное написание на примере одного звена (степень полимеризации целлюлозы п опускается) в соответствии с дробным поведением. [c.557]

Наше современное понимание механизмов неорганических реакций основано на анализе данных о комплексообразовании Сг(П1), ЕЬ(П1) н других нонов, образующих кинетически инертные комплексы, но комплексные соединения, содержащиеся в природных водных системах, обычно значительно более лабильны. [c.172]

Наряду с решением практических задач (поискам оптимальных условий выполнения реакций и изучению мешающего влияния сопутствующих анионов и катионов) во многих работах уделяется внимание вопросам изучения механизма химических реакций, составов и устойчивости комплексных соединений, являющихся [c.86]

Несмотря на широкое практическое применение этого метода, механизм цветной реакции, лежащей в его основе, долгое время не был раскрыт. Предполагалось, что интенсивная красно-фиолетовая окраска возникает вследствие образования комплексного соединения. Однако впоследствии было установлено, что причиной возникновения окраски является образование золя серебра [539], протекающего по следующей схеме [c.67]

Таким образом, комплексное изучение процесса термической деструкции углей при добавке к ним неорганических веществ показывает, что последние оказывают химико-каталитическое воздействие на угольное вещество и тем самым изменяют механизм химических реакций, протекающих при его термической деструкции. [c.111]

Изучение димеризации и содимеризации олефинов на комплексных катализаторах начато сравнительно недавно, и поэтому эти реакции исследованы значительно меньше, чем полимеризация. Механизмы таких реакций в большинстве случаев не выяснены, и часто в литературе имеются лишь предположения о возможном механизме С другой сТороны, описано несколько ионных процессов, в которых селективно образуются димеры (на первый взгляд эти процессы кажутся проще, чем координационные процессы). На строение этих димеров, т. е. на преобладающий способ связывания мономерных звеньев оказывают влияние два фактора поляризуемость олефинов и стабильность зарядов. [c.161]

Образование гидридных комплексов является существенной стадией других процессов большой практической значимости — реакций гидроформилирования. Альдегиды можно получать из алкенов, водорода и окиси углерода под действием комплексного катализатора НСо(СО)4. В ходе этой реакции образуется ряд промежуточных комплексов, в которых происходит взаимодействие гидрид-ионов с субстратом, присоединение к алкилу окиси углерода и регенерация гидрида. Координируемая кобальтом СО здесь играет, с одной стороны, роль активатора, стабилизирующего гидридный комплекс, а с другой — выступает в качестве реагента, внедряющегося по связи Со — алкил, в результате чего и образуется альдегид. Бреслау и Хек представляют механизм этой реакции в виде следующих стадий [104] [c.149]

Ввиду того что при исследовании реакции восстановления комплексными гидридами кинетические определения затруднены, важнейшим методом исследования механизма этих реакций является конформационный анализ. [c.419]

Институт был организован в 1947 г. Бессменным директором института до 1975 г. был академик А. П. Виноградов. Главная задача аналитического отдела института — развитие теоретических основ аналитической химии, разработка методов определения малых концентраций и малых количеств элементов в неорганических объектах. Ниже перечислены основные направления исследований исследование комплексных соединений, имеющих аналитическое значение, изучение механизма аналитических реакций разработка методов разделения и концентрирования инструментальные методы анализа теория действия, синтез и применение органических аналитических реагентов аналитическая химия благородных металлов определение газообразующих примесей в металлах методы очистки и анализа вод. [c.199]

Тот же процесс протекает в сотни раз быстрее при участии комплексных ионов, например аммиаката меди. В этом случае он не тормозится бензолом, т. е. цепного механизма нет. Схематически механизм рассматриваемой реакции, быстрее всего протекающей при pH 13, можно представить следующим образом [c.81]

Что касается промежуточного существования комплексных соединений, часто привлекаемых для толкования механизма этих реакций, то эти опыты не противоречат гипотетическому промежуточному комплексооб-разованию, не реализующемуся в виде сколько-нибудь устойчивых соединений. [c.91]

Непосредственное образование лг-ксилола можно объяснить, если рассматривать эти реакции с точки зрения механизма каталитических реакций с промежуточным образованием комплексных соединений, о значении которых правильно указал Г. Г. Густав-сон [23—26]. Образование ж-ксилола при метилировании толуола объясняется образованием тройного комплекса в две стадии по схеме [c.11]

Ряды алкилбензолов позволяют оценить относительную важность обоих я-комплексных механизмов при реакциях изотопного обмена. Результаты дейтерирования алкилбензолов в присутствии окиси дейтерия на платине (табл. 3) показывают, что скорость обмена уменьшается по мере присоединения метильных групп к бензолу. [c.103]

Более строгое формулирование переходных состояний для -я-комплексных реакций позволяет предложить реакционную схему, показывающую возможную взаимосвязь я-комплексных и классических механизмов гидрогенизации и обмена, которые до сих пор ие сопоставлялись между собой [c.105]

Механизм этой реакции состоит из двух стадий образование комплексного соединения и его реакция с двойной связью. Комплексное соединение, согласно Прево [55], образуется путем взаимодействия 2 молей бензоата серебра с одним молем йода. В растворе бензоат серебра оуш ествует в виде комплексной соли с координационным числом одного из атомов серебра равным двум. Существование аниона комплекса, в котором серебро обладает таким координационным числом было установлено Мак-Дуголлом и Алленом [39]. Кроме того, Прево [55f] удалось установить положительную природу йода в комплексе путем изучения его реакции с фенилацетиленом. Эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.376]

Основная задача современной неорганической химии заключается в том, чтобы понять как физические, так и химические свойства неорганических веществ, исходя из их структуры, типов связей и механизмов их реакций, т. е. связать экспериментальные наблюдения с теоретическим описанием соединения на молекулярном уровне. Понятие валентность , т. е. вопрос о том, как, в каких соотношениях и почему атомы соединяются в ходе химического процесса, занимает мысли химиков со времен Берцелиуса. Такие понятия, как структура и симметрия (т. е. пространственное расположение связанных атомов), в их современном виде были впервые сформулированы применительно к органической химии, когда Кекуле предположил двумерную структуру кольца у ароматического ядра, а Вант-Го( и Ле Бель — трехмерное тетраэдрическое расположение четырех связей вокруг насыщенного атома углерода. В этом отношении в неорганической химии довольно долго наблюдалось заметное отставание, до тех пор пока Вернер не применил понятие трехмерной структуры к считавшимся в то время необычными неорганическим соединениям, называемым комплексными соединениями. Существовавшие тогда теории валентности не могли объяснить строение соединения такого типа. Вернер сумел показать, как следует видоизменить эти теории, чтобы объяснить существование и свойства комплексных соединений. Успеху его теории сопутствовало то обстоятельство, что, демонстрируя ее применение, Вернер использовал такие соединения, которые сохраняли в растворе свою структуру. Такое поведение, типичное для органических соединений, было совершенно необычным для соединений металлов. [c.9]

Введение электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положения к атому галогена изменяет механизм этой реакции, который заключается в нуклеофильной атаке аммиаком (за счет его неподеленной пары электронов) атома углерода бензольного кольца, связанного с галогеном и имеющего пониженную электронную плотность. Нитрогруппа повышает величину этого электронного пробела и создает, следовательно, более благоприятные условия для атаки реакционного центра аммиаком. Комплексный катионоидный катализатор (например, аммиакат меди) увеличивает подвижность галогенов [c.450]

Координационные числа пять и семь установлены с помош,ью рентгеноструктурного анализа для очень немногих случаев (см. например стр. 42). Мимолетное существование комплексов, в которых центральный атом проявляет к. ч. 5 или 7, допускается нри объяснении механизма ряда реакций замещения в комплексных соединениях, центральный атом которых нормально характеризуется наличием к. ч. 6. [c.98]

Такое же расщепление кислот можно осуществить, действуя на их серебряные соли иодом. При этом вначале образуются иодистые анилы (R OO) )J, которые при нагревании с избытком иода распадаются на иодистый алкил и Oj. Механизм этой реакции еще не выяснен (Олдхэм, Уббелоде). Однако из 2 молей серебряной соли и 1 г-атома иода образуются комплексные соединения (R 00)2AgJ, которые можно выделить. [c.245]

Для определения интенсивности видимого света (450—600 нм) в качестве актинометра используют водный раствор соли Рейнике. При облучении раствора этой соли происходит обмен лигандов в комплексном анионе, в результате чего в растворе появляется свободный роданид-ион, а его место в комплексе занимает вода. Механизм этой реакции до конца не ясен, но важен тот факт, что квантовый выход образования свободных роданид-ионов мало меняется с изменением длины волны облучения. Роданид-ионы образуют с ионами трехвалентного железа окрашенную соль. По интенсивности окраски роданида железа определяют концентрацию образовавшихся при фотолизе ионов ЫС5 , а затем интенсивность света. Для проведения актинометрии перекристаллизованную соль Рейнике растворяют в воде, достигая такой концентрации, чтобы [c.257]

Большинство теоретических исследований в области гетерогенного катализа направлено на решение проблемы предвидения каталитического действия. В работах школы Г.К.Борескова сформулированы основные подходы для предвидения каталитического действия ката1шзаторов газофазного окисления. Эти подходы основаны на комплексном исследовании природы и энергетических характеристик промежуточных взаимодействий в условиях катализа, скорости и селективности каталитической реакции. Для жидкофазных процессов, в частности, реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации, подбор оптимальных каталитических систем, в первую очередь, оптимального растворителя, проводится чисто эмпирическим путем на основании анализа результатов экспериментальньЕх исследований кинетических закономерностей и механизмов изучаемых реакций. [c.137]

Механизм электродных реакций при электролитическом получении тантала весьма сложен и до конца пе изучен. Предполагают, что е расплаве образуются комплексные оксидофтори-ды. В этом случае анодный процесс можно записать в виде реакции [c.509]

При взаимодействии сложных эфиров щавелевой кислоты с эквимолярными количествами мэгнийорганиче-ских соединений, содержащих арильные, элициклические или алифатические радикалы, получаются сложные эфиры вторичных а-оксикислот Изучение механизма этой реакции показало, что образующееся вначале комплексное соединение распадается по уравнению [c.162]

Лабораторные установки подобного рода по организации процесса и результатам исследований наиболее близки к условиям технических аппаратов—топок, печей, котлов, газогенераторов, вагранок и т. п. —для сжигания п газификации топлив в виде слоя, пылеугольной аэровзвеси и т. п., а также к условиям сжигания кокса в доменных печах [33, 210] (рис. 32). Однако и лабораторные, и опытно-промышленные исследования таких комплексных процоссов горения и газификации, являясь очень важными для разработки теории, не могут служить основанием для изучения кинетики и тем более механизма химических реакций — окислония, восстановления и т. п. В них можно только выявить роль и-характер нротекания той илн другой реакции в общем процессе. [c.166]

Неорганическая химия переживает в настоящее время период интенсивного развития. Особенно это относится к химии комплексных соединений. Число появляющихся работ по синтезу новых соединений и комплексов со связями новых типов весьма велико. Существенно, что в неорганическую химию все больше проникают физико-химические методы исследования термодинамические, спектральные, магнитные, электрические и другие. Все больше работ появляется по исследованию кинетики и механизмов неорганических реакций. Однако почти весь полученный материал можно найти лишь в оригинальных работах. До последнего времени не было книг, посвященных физической химии комплексных соединений, за исключением одной-двух монографий по отдельным узким вопросам. В известной книге Химия координационных соединений под редакцией Бейлара и Буша, выпущенной Издательством иностранной литературы в 1960 г., основное внимание уделено описательной и синтетической химии, а физико-химические вопросы затронуты в меньшей мере. [c.5]

Механизм электродной реакции, в которой происходит превращение комплексных ионов, не обязательно представлять через образование простых гидратированных ионов металлов, а можно предусматривать непосредственное образование металлом комплексных ионов. На это указывал уже Габер Однако такое представление получило поддержку только много позднее на основании экспериментальных данных. При растворении металла совсем не обязательно первоначальное образование простого гидратированного иона. Участвующий в реакции перехода ион металла непосредственно на фазовой границе реагирует с определенным числом молекул — комплексообразователей с образованием промежуточного комплекса или даже устойчивого комплекса. Особая роль, которая при этом приписывается образованию или разрядке комплексного иона, является, однако, только кажущейся. Фактически простой гидратированный ион также имеет комплексную структуру, так как этот ион всегда устойчивее негидратированного иона благодаря его связи с гидратирующими молекулами воды. В настоящих комплексных ионах комнлексо-образователями замещаются только части гидратных оболочек. Реакцию взаимодействия иона с молекулой воды не учитывают только потому, что в растворе электролита вода всегда находится в большом избытке, так что ее концентрация практически не изменяется. [c.687]

Из описанных выше предполагаемых механизмов процесса электрохимического фторирования наиболее удовлетворяющими имеющемуся экспериментальному материалу являются два ме-ханиз.ма. Первый механизм включает образование сложных комплексных фторидов трех- и четырехвалентного никеля, например (5Н)2М1Рб и (5Н)зЫ1Рб второй механизм предполагает реакцию непрочного комплекса днфторида никеля с атомарным или молекулярным фтором. Поскольку, однако, опубликованные данные весьма немногочисленны, всякие гипотезы не имеют достаточных оснований. Прежде чем можно будет сделать бэ-лее определенные заключения о механизме процесса, необходимо получить новые опытные данные. [c.519]

Применение моделей переходного состояния . Априорные модели переходного состояния довольно широко использовались химиками в конце 40-х годов при изучении механизмов органических реакций [74, 75]. Применению этих моделей в значительной мере способствовало широкое распространение сложных стерически затрудненных реакций и комплексное влияние стерических препятствий на изменение энергии и энтропии при акти- [c.33]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Механизм вышеописанных реакций присоединения спиртов к дпви-нилацетилену можно себе представить, если принять, что акту присоединения предшествует образование комплексного соединения алкоголята натрия или калия с дивинилацетиленом по месту первой двойной связи, причем атом Na или К присоединяется к первому атому углерода, а ал-кокси-группа — ко второму. [c.400]

Книга посвящена некоторым вопросам каталитических реакций ацетилена и его производных, протекающих в растворах комплексных соединений, и анализу механизма этих реакций. На основании анализа природы катализаторов, я-комшлеконых и а-металлоорга-ничтжшх промежуточных соединений и механизма реакций рассматривается проблема активации ацетилена комплексами различных металлов. [c.4]

Восстановление комплексными гидридами проходит по механизму 5ж2-реакций, за исключением реакций гидрогенолиза, которые протекают через стадию образования карбениевых ионов согласно 52у1-механизму. Простой 5 у2-механизм, однако, претерпевает значительное изменение, если атака гидрид-ионом возможна одновременно по нескольким центрам восстанавливаемой молекулы, так что образующиеся реакционные центры оказывают взаимное влияние друг на друга. Такие реакции протекают, в первую очередь, с соединениями, содержащими несколько функциональцых групп или сложную функциональную группу [3055], Однако в этой области имеется очень мало экспериментальных данных. [c.418]

Перед обсуждением табл. 6.13 следует сказать еще несколько слов о восстановлении комплексными гидридами (Ь1А1Н4, КаВН ). Механизм этой реакции в деталях еще не выяснен выяснение затрудняет тот факт, что в реакцию поочередно встуцают все 4Н-атома гидрида, а механизм этих последовательных взаимодействий не обязательно должен быть одинаков. Во всех до сих пор исследованных случаях реакция подчиняется кинетиче- [c.381]