Орбитали связей для атомов, имеющих неподеленные пары электронов

Некоторые молекулы, хотя они на первый взгляд являются валентно насыщенными системами, так как их валентные электроны попарно заселяют молекулярные орбитали, отнюдь не лишены способности соединяться химическими связями с другими молекулами, не разрывая при этом своих собственных межатомных связей. Одни из этих молекул для этого должны иметь незанятые валентные орбитали, а другие — неподеленные пары электронов. Таким образом, одни молекулы проявляют способность присоединять другие молекулы до тех пор, пока не будут заняты все их валентные орбитали. Как известно, р -орбиталь бора не занята в молекуле ВРз. Поэтому эта молекула присоединяет молекулу аммиака, атом азота которой имеет на валентной орбитали одну пару неподеленных электронов, причем образуется донорно-акцеп-торная связь, почти ничем не отличающаяся от других ковалентных связей. Следовательно, нет оснований называть подобные соединения молекулярными комплексами — это настоящие атомные, а не молекулярные соединения. Связи подобного типа с донорами электронов могут образовать также молекулы — соединения бериллия, алюминия и др. В молекулах типа ВеРг имеются две незанятые валентные орбитали. Благодаря этому фторид бериллия присоединяет две молекулы диэтилового эфира, кислород которого служит донором электронов. Если в молекулах имеются незанятые валентные орбитали и недостаточное количество электронов для их нормального заселения парами электронов, как, например, в молекулах бороводородов, то эти молекулы в ряде случаев соединяются друг с другом путем делокализации всех валентных электронов между всеми молекулярными орбиталями, в результате чего все они оказываются частично заселенными электронами и между молекулами образуются настоящие химические связи. Это относится не только к взаимодействию молекул диборана с образованием высших боранов, но и к конденсации атомов металлов, в результате которой получаются твердые металлы. Атомы металлов также имеют незаселенные валентные орбитали, которые при конденсации сливаются в валентную зону и таким образом становятся достоянием всех валентных электронов. [c.88]

Образование ковалентной связи может иметь и донорно-акпеп-торный механизм. В этом случае атом-донор предоставляет двух-электрОШюё" облако, а атом-акцептор - свободную орбиталь. Дон но-акцепторные связи, называемые также координационными возни1 1ЮТ, например, при образовании ионов [Ад(ЫНз)21 , [2п(NHз)4] , [СО(ЫНз)д] и др., в которых азот молекулы аммиака, обладая неподеленной электронной парой, выполняет функцию донора, а ионы Н , Ag, и Со — функцию акцептора. [c.47]

На устойчивость аддуктов, образующихся в реакциях между кислотами и основаниями Льюиса, такими, как амины и бораны или галогениды бора, влияет наличие крупных заместителей в молекулах одного или обоих реагентов. Очевидно, наиболее явный тип такого влияния — пространственные затруднения в размещении заместителей у атома азота и столь же крупных заместителей у атома бора (см. рис. 8.1, где показано строение аддукта трипропиламина с триэтилбораном). Вызываемые этими заместителями искажения известны как фронтальная деформация, которая может оказывать значительное влияние на устойчивость аддуктов, поскольку алкильные группы способны занимать вследствие вращения большой объем пространства. Второй аналогичный эффект — боковая деформация. Для образования сильной связи с помощью неподеленной пары электронов атом азота в аминах должен иметь тетраэдрическое окружение гибридных р -орбиталей. Если алкильные заместители у атома азота достаточно крупные, они, вероятно, могут увеличить углы между связями в амине. При этом увеличится вклад -орбиталей в образование связей с заместителями, а для неподеленной пары возрастет р-характер ее орбитали, что в конце концов приводит к треугольному строению молекулы с неподеленной электронной парой на чистой р-орбитали, мало способной к связыванию с молекулой кислоты (рис. 8.2). [c.204]

Метод валентных связей объясняет взаимодействие между комплексообразователем и лигандами как донорно-акцепторное, для осуществления которого центральный атом должен иметь несколько вакантных орбиталей (акцептор), а каждый лиганд — содержать по меньшей мере одну неподеленную пару электронов (донор) . При высоких значениях координационного числа центральный атом при- [c.196]

В основном состоянии атом азота с конфигурацией 18 2з 2р имеет три неспаренных электрона и в соответствии с этим трехвалентен в простых соединениях. Следующая орбиталь Зс расположена по энергии слишком высоко, чтобы было возможно промотирование на нее одного из 25-электронов, поэтому валентность нейтрального атома азота никогда не превышает трех. Как уже говорилось, пирамидальное расположение связей можно объяснить, исходя из тетраэдрического распределения электронных пар, считая одну из них неподеленной и три связывающими. В то же время положительно заряженный атом азота изоэлектронен нейтральному атому углерода и может иметь четыре неспаренных электрона, т. е. четыре ковалентные связи. Отрицательно заряженный атом азота изоэлектронен нейтральному атому кислорода, и мы получаем две связи и две неподеленные пары электронов. Когда некоторые из электронов участвуют в образовании я-связей, могут возникать плоские тригональные и линейные структуры. Сведения о строении соединений азота собраны в табл. 10.9. [c.162]

Рассмотрим атом кислорода. В его внешнем электронном слое при п = 2 имеется шесть электронов, так что его электронная конфигурация есть 23 2р . На з-орбитали электроны имеют антипараллельные спины. Электроны с анти-параллельными спинами спарены и, согласно классической теории валентности,-в химической связи не участвуют. Они образуют так называемые неподеленные пары. Из четырех электронов на р-орбиталях три имеют параллельные спины и один — антипараллельный им. Таким образом, на одной из 2р-орбиталей имеется два спаренных электрона, которые тоже образуют неподеленную пару. Итак, у атома кислорода имеется две неподеленные пары электронов. [c.94]

С другой стороны, следует напомнить, что атакующая ЫНг-группа должна быть непротонированной, т. е. атом азота должен иметь свободную неподеленную пару электронов следовательно, пептидилтрансферазный центр должен обеспечить депротонирование аминоацильного остатка акцепторного субстрата. До образования пептидной связи атом азота имеет три валентные связи, направленные к вершинам тетраэдра, в то время как к четвертой вершине направлена орбиталь неподеленной пары электронов. Из стереохимического анализа следует, что при нуклеофильной атаке направление [c.193]

Вообще в состав смешанных комплексов, важных в аналитическом отношении, входят хелатирующие и монодентатные лиганды. Обычно хелатообразующие лиганды связаны с центральным атомом намного прочнее монодентатных. Главные требования для образования смешанных комплексов сводятся к следующему 1) хелатообразующий лиганд должен иметь такую стерическую структуру, чтобы он не мог занять ни одно из координационных мест центрального атома (т. е. не мог координационно насытить центральный атом) 2) монодентатный лиганд должен быть достаточно мал, чтобы он мог занять свободные места в координационной сфере центрального атома 3) концентрация монодентатного лиганда должна быть достаточно высокой. Следовательно, образование смешанных комплексов зависит от электронной структуры и ионного радиуса центрального металла. Монодентатный лиганд может координироваться только в том случае, если имеется орбиталь на электронной оболочке центрального атома для неподеленной пары электронов лиганда и если радиус центрального атома достаточно велик, чтобы к нему мог приблизиться лиганд. Кроме этих важных требований, на образование смешанного комплекса значительное влияние оказывают взаимная поляризуемость центрального атома и лигандов, я-акцепторная способность лиганда, соотношения симметрии электронных орбиталей центрального атома и лигандов. [c.54]

В пирроле атом азота связан простыми связями с кольцом и с атомом водорода. Поэтому электроны неподеленной пары занимают оставшуюся р-орбиталь, которая антисимметрична относительно плоскости кольца и сопряжена с его л -электронной системой. Следовательно, в данном случае возможны только л — я-переходы. Копланарная форма молекулы анилина подобна молекуле пиррола. Но если аминогруппа повернута на 90° к плоскости кольца, сопряжение уже невозможно, и хотя при высоких энергиях может происходить ст — га-переход, jt — -переход не должен иметь места. При промежуточных углах поворота аминогруппы возможен переход с орбитали неподеленной пары на я-электронную систему кольца, в результате чего получается состояние со значительным переносом заряда. Каша [11] называет такие внутримолекулярные переходы с переносом заряда [c.39]

С позиций тео1рии молекулярных орбиталей мезоме рный эффект— это отражение того факта, что атомные р-орбитали, образующие орбитали я-связей, могут перекрываться друг с другом, давая орбиталь более низкой энергии (рис. 1.14). Когда атом (X на рис. 1.14,6), имеющий неподеленную пару электронов или незанятую орбиталь, непосредственно связан с я-связью, он также может иметь зр -гибридизацию и входить в состав обширной я-системы. [c.23]

Н. Д. Соколов, разработавший квантовомеханйческую теорию водородной связи на основе ВС-метода. Согласно Соколову [32], [к-31], при образовании водородной связи помимо чисто электростатического, ориентационного, эффекта происходит делокализация электронного заряда, т. е. частичный перенос заряда от молекулы донора В—Кг к молекуле акцептору К]—Н. Такой перенос электронного заряда дополнительно понижает энергию системы и приводит к образованию комплекса. Для упрощения рассмотрим только мостик А—Н ..В. В связи А—Н положительный заряд на самом атоме Н мал. Но в процессе образования Н-связи электронный заряд с Н-атома перетекает на атом А, тем самым высвобождая х-орбиталь водорода для приема от атома В электронного заряда неподеленной пары, который и свяжет атомы Н и В водородной связью. При этом высвобождение. -орбитали атома Н оголяет протон. Поле протона велико, и притяжение им электронного заряда атома В весьма эффективно, в то же время других своих электронов около протона нет, и поэтому отталкивание молекулы ВК от К1АН в области атома Н сильно понижается. Оба эти результата [c.268]

В сульфиде олова каждый атом олова имеет три соседних атома серы, -лежащих по одну сторону от него четвертая орбиталь — несвязывающая и стереохимически активна. Эта структура интерпретировалась как ковалентная с вр -гибридизацией атома олова, причем один из соседних атомов серы образует донорную связь, а несвязывающая орбиталь содержит неподеленную пару. Если связи чисто ковалентны, тогда изомерный сдвиг между 8п8 и серым оловом (в котором атом олова имеет четыре эквивалентные 5р -орбитали) определяет дополнительную 5-электронную плотность, связанную с лишним электроном в 5п8. Связывая измеренный сдвиг с калибровочными точками <5 ) и (5 )(5р) и вводя поправки на эффекты экранирования, был вычислен -характер неподеленной пары. Он получился равным 0,7 0,05 [8, 10]. Таким образом, несмотря на то что неподеленная пара занимает гибридизованную орбиталь, приблизительно такую же, как и поделенные пары электронов, они неэквивалентны. Неподеленная пара имеет больший -характер в силу того, что она не участвует в связывании. Квадрупольное расщепление, наблюдаемое в этом соединении, вероятно, связано с небалансом -характера в неподеленной паре дополнительный электрон дает избыток в плотности р-электронов, равный 0,3. Из стереохимического рассмотрения соединения 8п8 Бойль и др. [8] рассчитали, что для получения правильных углов для трех связывающих орбиталей неподеленная пара должна иметь 80% -характера и 20% р-характера. [c.256]