Сополимеризация относительная скорость процесса

Относительно невысокая скорость роста при полимеризации под влиянием металлического лития приводит к чрезвычайно интересной особенности, отличающей литий от других щелочных металлов. Как установили Тобольский и сотрудники [93, 94], сополимер стирола с метилметакрилатом, полученный под влиянием лития, занимает по своему составу промежуточное положение между сополимерами, образующимися при радикальном и анионном инициировании. Следовательно, происходит одновременный рост цепи по обоим механизмам — на радикальном конце цепи идет обычная для данной пары мономеров радикальная сополимеризация, а на анионном — нолимеризуется только гораздо более активный в анионных процессах метилметакрилат (М1) [c.354]

Решение аналитических задач, связанных с кинетикой поли-меризационных процессов, сильно упрощается применением хроматографических методов. В качестве примера на рис. 3 показаны кривые, выражающие относительные скорости исчезновения мономеров метил- и бутилметакрилата в ходе их сополимеризации, проводимой в растворе. Растворителем является толуол, и он же использовался в качестве внутреннего стандарта. Пробы отбирались каждые 5 мин, замораживались для прекращения реакции и затем подвергались хроматографическому анализу. При наибольших степенях превращения пробы разбавляли другим растворителем, чтобы уменьшить удерживание оставшихся мономеров и толуола полимером. [c.520]

При чередующейся сополимеризации, как уже отмечалось, в реакции роста цепи могут принимать участие как отдельные мономерные молекулы, так и их бинарные комплексы. Количественное описание этих процессов предполагает определение относительных скоростей присоединения различных частиц к активным центрам роста цепи. Для нахождения кинетических параметров необходимо решить уравнения, описывающие кинетику сополимеризации в этих системах при различных соотношениях сомономеров и абсолютных суммарных концентрациях мономеров (см., например, [68]), и использовать уравнения при анализе соответствующих экспериментальных данных. [c.97]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

Спустя 2 часа после начала полимеризации акрилонитрила на капроновом волокне из системы удаляли мономер, нити выдерживали в вакууме при 20° С в течение 3 час., после чего к ним вновь подавались пары акрилонитрила. Для сравнения на рисунке приведена кинетическая кривая непрерывного процесса сополимеризации. Как видно из данных рис. 2, даже после трехчасового прерывания реакции прививка продолжалась, и скорость ее практически оставалась неизменной. Это указывает на относительную устойчивость свободных радикалов растущей полиакрило- [c.151]

В этой главе рассматривается, во-первых, влияние различных типов мономеров на их относительную реакционную способность, на скорость реакции и степень полимеризации продуктов, образующихся при сополимеризации со стиролом, во-вторых, влияние различных заместителей на реакционную способность стирола. Кроме того, описываются различные процессы тройной сополимеризации. [c.282]

Метод сопоставления реакционных способностей мономеров основывается на предположении, что константа скорости реакции роста стирола остается постоянной во всех процессах сополимеризации, проводимых в аналогичных условиях. Тогда величина, обратная М — стирол), является непосредственной мерой реакционной способности мономеров по отношению к стирольным радика-.лам В табл. Х.1 приведен порядок величин 1/г1 для некоторых замещенных стиролов и ряда мономеров других типов. Числовые значения 1/ 1 для мономеров, приведенных в табл. Х.1, и для многих других будут даны в этой главе в разделе, посвященном обсуждению типа мономера. Дополнительные величины можно найти в Приложении А. Относительное положение в приведенной таблице мономеров, сополимеризация которых со стиролом не была экспериментально изучена, можно вычислить по величинам Q и е, которые приведены в Приложении Б. [c.283]

Выше были описаны три области полимеризации в растворе, на поверхности и внутри полимера. Внутренняя полимеризация играет важную роль при высоком содержании акрилонитрила и, вероятно, больше влияет на структуру сополимера, чем на его состав. То обстоятельство, что реакция роста контролируется диффузией, делает эту область полимеризации относительно несущественной при определении состава сополимера. Уже было показано, что в присутствии избытка мономера состав сополимера зависит от скорости пополнения мономеров и, таким образом, факторы, влияющие на скорость, будут влиять и на состав. Все, что вызывает изменение поверхности, на которой происходит сополимеризация, может влиять на вклад сополимеризации в каждой области в общий процесс и приводить к изменениям состава сополимера. Вот почему переход от сополимеризации в лабораторных условиях к работе на промышленной установке требует больших изменений в методике проведения процесса. [c.388]

Проведенное выше рассмотрение влияния КО на сополимеризацию показывает, что наблюдаемые эффекты (как дополнительное относительное обогащение сополимера звеньями мономера, образующего комплекс, так и появление сильной тенденций к чередованию звеньев) можно понять исходя из данных по влиянию образования комплексов мономера и радикала с модификатором на скорости соответствующих элементарных реакций сополимеризации. Последнюю тенденцию, в частности, удается объяснить, учитывая роль полярных эффектов и донорно-акцепторного взаимодействия в переходных состояниях реакций роста цепи сополимеризации. Однако может возникнуть вопрос, достаточно ли сделанных предположений для объяснения как образования в ряде систем сополимеров с практически регулярным чередованием мономерных -Звеньев, так и для объяснения всего комплекса кинетических закономерностей этих процессов, которые заметно отличаются от обычных свободно-радикальных реакций. Большая практическая важность и теоретический интерес этих процессов позволяют остановиться подробнее на реакциях чередующейся сополимеризации. [c.77]

Часто наблюдаемые значительные расхождения в величинах относительной активности обусловлены тем, что сополимеризация винилхлорида с каким-либо мономером или рядом мономеров одного типа проводилась различными способами (в массе, суспензии, эмульсии или в растворе). Вследствие особенностей механизма, кинетики или топохимии используемого способа соотношение мономеров в зоне, где протекает сополимеризация, может существенно отличаться от заданного состава исходной смеси мономеров. В таких случаях полученные величины и Гз отличаются от значений, определенных для системы, в которой как мономер, так и сополимер находятся в растворенном состоянии и не могут рассматриваться как истинные величины констант сополимеризации, хотя их следует учитывать при определении состава получаемого сополимера. Так, сополимеризация винилхлорида в массе является обычно гетерогенным процессом вследствие того, что получаемый сополимер нерастворим в смеси мономеров. В подобных процессах сополимеризация протекает преимущественно в твердой фазе (в набухших частицах выпавшего полимера). Скорость взаимодействия каждого из мономеров с полимерными радикалами будет зависеть при этом не только от констант сополимеризации и состава исходной смеси мономеров, но и от концентрации [c.267]

Закономерности сополимеризации определяются, в первую очередь, строением исходных мономеров и средой, в которой проводится процесс. Оба фактора в полной мере проявляются при сополимеризации непредельных амидов. Для классических вариантов сополимеризации вклад этих факторов оценивается по их влиянию на скорость сополимеризации, степень полимеризации и относительные активности мономеров (константы сополимеризации) г и гз. При этом г = к 1к 1 и Г2 = к22/к2, где к , к 2 - константы скоростей реакций макрорадикала М с собственным (М1) и чужим (М2) мономерами 22 > 21 константы скоростей реакций макрорадикала М с мономерами Мг иМ1. [c.86]

Уменьшение молекулярного веса после достижения определенной степени превращения весьма характерно для процесса сополимеризации триоксана. Было высказано несколько гипотез для объяснения наблюдаемого эффекта. Одно из объяснений формы кривых М = / (а) основано на предположении, что в реакционной системе находятся примеси с относительной константой скорости передачи цепи меньшей, чем единица. Отсутствие гибели активных центров полимеризации приводит к тому, что они взаимодействуют с примесями и вследствие реакции передачи цепи с разрывом уменьшается средняя степепь полимеризации. [c.236]

Методом измерения скоростей быстрых реакций была оценена также относительная реакционность ряда мономеров путем определения перекрестных констант роста цепи [67, 129—131]. На основании этих результатов, а также данных по сополимеризации [55, 66, 71, 132, 133] относительная реакционность ряда углеводородных мономеров в анионных процессах определяется последовательностью [c.204]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Возможность повышения скорости прививки из газовой фазы разбав.лением паров мономера инертным газом показана в работе [25]. Авторьг исследовали парофазную привитую сополимеризацию с полиэтиленом низкой плотности, предварительно подвергнутым 7-облучению на воздухе. При относительно малом давлении паров стирола, когда скорость реакции существенно зависит от давления и определяется диффузией паров мономера в полимер, разбавление паров стирола аргоном уменьшало скорость реакции. Но при более высоком давлении паров стирола, когда скорость реакции мало зависит от давления и значительно больше от температуры, добавление аргона к парам мономера сопровождалось увеличением скорости процесса. Добавление аргона уменьшает концентрацию мономера в полиэтилене, поэтому повышение скорости реакции, очевидно, можно объяснить только гель-эффектом, так как прививка протекает в очень вязкой среде. [c.52]

Отмечено [336], что при конденсациях 2-галоидбутадиенов с диенофилами идут два процесса диеновый синтез и сополимеризация компонентов (1 1), обычно сопровождающаяся образованием каучукоподобных продуктов. Относительная скорость этих двух процессов зависит от природы компонентов, от их концентрации и температуры реакции. При реакциях, идущих с участием альдегидов, таких полимеров образуется больше, чем при конденсациях с кетонами при повышении температуры реакции и концентрации компонентов полимерных продуктов тоже получается больше. [c.200]

В некоторых случаях ионной сополимеризации продукт получается в результате двух независимых друг от друга процессов роста каждого мономера. Еще один пример такой системы — катионная полимеризация смеси винилкарбазол — оксетан. В терминах обычной схемы сополимеризации это означает, что и к относительно велики, а 12 и 21 равны нулю. Вообще говоря, инициатор может инициировать оба процесса гомополимеризации, и в простейшем случае относительные скорости инициирования пропорциональны отношению концентраций мономеров. Тогда для живущих полимеров состав смеси, которую ошибочно принимают за сополимер, пропорционален М М У, где Мх и Мг— концентрации соответствующих мономеров. Такой случай рассмотрен О Дрисколом [8]. [c.512]

Используя относительно невысокую скорость роста цепи прп полимеризации нек-рых мономеров (стнрол, метилметакрилат и др.) под влиянием металлич. лития и способность последнего к образованию поп-радикалов, получают В., состоящие из гомополимерных и сополи-мерных блоков. При этом рост цепи происходит по обоим механизмам на анионном конце цепи полимеризуется только гораздо более активный в анионных процессах мономер А, а на радикальном — протекает обычная для данной пары мономеров А и В радикальная сополимеризация. [c.134]

Одна из гомогенных каталитических систем, которую с успехом использовали авторы, представляет собой раствор ( 2Hs)2Al l и эфиров пятивалентного ванадия УО(ОК)з в хлорбензоле. При смешении соединений алюминия и ванадия в присутствии мономеров осадок не образуется и фактически не возникает каких-либо строгих требований относительно порядка смешения компонентов каталитической системы. Однако лучше хотя бы один из компонентов каталитической системы вводить отдельно, добавляя его непрерывно в течение всего процесса сополимеризации, чтобы активные центры образовывались медленно и непрерывно in situ. Когда активные центры создаются так, осаждения не происходит, поскольку скорость образования полимерных молекул на металле, вероятно, больше скорости кристаллизации. При этом способе смешения реакционная смесь в течение всего процесса остается прозрачным раствором, В ходе сополимеризации вязкость реакционной смеси возрастает, но даже на конечных стадиях реакции совершенно отсутствует какой-либо осадок или гель. [c.104]

Эксперименты показали, что на процесс обычной привитой сополимеризации накладывается диффузия мономера в полимер. Диффузия мономера должна проявляться в снижении скорости привитой сополимеризации на толстых пленках по сравнению с тонкими. Некоторые исследователи изучали влияние толщины образца на прививку стирола на полиэтиленовую пленку и пришли к явно противоположным результатам. Бал-лантайн и другие [25, 26, 58] обнаружили более высокую скорость прививки к толстым пленкам по сравнению с более тонкими. Гоффман и сотрудники [102] отмечают аналогичное явление при относительно высоких температурах привитой сополимеризации (40°С), однако при более низких [c.69]

Относительный вклад параллельных реакций определяется концентрацией соответствующих частиц и константами скоростей элементарных актов. К этому следует добавить, что механизм процесса в значительной степени зависит не только от состава каталитической системы и условий полимеризации, по и от природы мономеров. В случае одной и той же системы при переходе от одного мономера к другому механизм полимеризации может изменяться. Виниловые эфиры в присутствии систем, ини циирующих радикальную полимеризацию метилметак-рилата или стирола, могут полимеризоваться по катионному механизму. Примеры таких систем описаны в уже упоминавшейся монографии Ерусалимского [889]. Обрисованная в общих чертах весьма сложная картина полимеризации гетероатомсодержащих мономеров па комплексных катализаторах еще более осложняется в процессах сополимеризации. Высокая индивидуальность и специфичность конкретных систем катализатор—пара мономеров (по крайней мере один из которых—гетероатомсодержащий), а также отсутствие систематических исследований в этой области пока еще не позволяют сформулировать общие выводы о закономерностях такой сополимеризации. Поэтому рассмотрим вкратце сополимеризацию различных пар сомономеров. [c.176]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

При общем рассмотрении проблемы реакционной способност) растущих цепей и мономеров в процессах ионной полимеризации необходимо учитывать условность имеющихся в литературе количественных характеристик. Абсолютные копстаиты скорости роста при гомополимеризации дают лишь относительную информацию, так как они являются отражением реакционной способности и активного центра, и мономера. Недостаточная объективность относительных констант 1/г1 в ионных системах уже отмечалась (селективный отбор мономера с повышенной электронодонорной способностью при катионной сополимеризации кислородсодерла -щих гетероциклов). Вероятно также различие между константами диссоциации ионных пар, отвечающих разным мономерам, которое способно обусловить различный вклад реакции роста на свободных макроиопах с концевыми звенья ми М1 и Мг. [c.37]

Таким образом, данные по исследованию продуктов распада сополимеров показывают, что сополимеризация ФАА со Ст не оказывает какого-либо специфического влияния на состав продуктов распада, а приводит лишь к увеличению относительного количества ФАА за счет вовлечения акриловых звеньев в процесс деполимеризации и к снижению образования Ст в результате большего участия его звеньев в -распаде деструктирующих макрорадикалов по сравнению с гомополимером. Сополимеризация не оказывает сушественного влияния на степень разрушения сложноэфирных групп ФАА. Вороятно, наблюдаемое стабилизирующее действие звеньев Ст на начальной стадии распада можно объяснить более стабилизированным макрорадикалом, образующимся при отрыве а-водородного атома от звена стирола и меньшей скоростью его дальнейшего превращения по сравнению с соответствующим радикалом ФАА. [c.68]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

Исследована кинетика эмульсионной сополимеризации метилметакрилата с трибутилоловометакрилатом в присутствии эмульгатора ОП-10 и инициатора персульфата аммония. Показано, что ПА инициирует сополимеризацию при температурах не ниже 20° С и в области концентраций 0,3—1,5% не влияет на начальную скорость V процесса. ОП-10 увеличивает V при концентрации < 8,5% и не влияет на средний диаметр латексных частиц. Образующийся сополимер однороден по составу на разных глубинах превращения ввиду близких относительных активностей сонолимеризующихся мономеров гммА = 1,255 0,190 и /-тБОМ -0,980 + 0,110. Ил. 2. Табл. 2. Библ. 6 назв. [c.121]

Совмещение полимера со стабилизатором путем его растворения, осаждения или введения в исходные мономеры действительно способствует достижению более тесного контакта с высокомолекулярными соединениями. Однако это еще не определяет обязательного образования совершенной гомогенной системы. Из практики пластифицирования высокомолекулярных соединений хорошо известны случаи расслаивания или выпо-тевания пластификаторов. Миграция и постепенное испарение низкомолекулярных веществ приводят к существенным изменениям первоначально относительно однородного материала. Поэтому, как и при пластификации, одно из требований, предъявляемое к стабилизаторам, — это хорошая совместимость с полимером и малая их летучесть. Для практических целей большое значение имеет скорость диффузии растворенного в полимере стабилизатора, которая может существенно различаться для разных полимеров . Целесообразно было бы проводить совмещение полимеров со стабилизаторами чисто химическим путем — при взаимодействии стабилизаторов соответствующими функциональными группами полимеров. Кроме того, может проводиться сополимеризация, когда один из мономеров, применяемый в небольших количествах, содержит заместители, обладающие стабилизирующим действием. При этом необходимо, чтобы такой компонент не обладал ингибирующим действием в процессе роста цепи. [c.127]

Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (мае.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются [327] известным уравнением [308, с. 377], которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено [327], что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой [243]. В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (г1 и Г2< 1 [312]). Для системы АА - АК (вода, pH = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров [328]. [c.97]

Весьма подробно изучена сополимеризация АА и МАА с мономерами, в молекулах которых аминогруппа отделена от винильной группы цепочками из 4 и более атомов, в первую очередь - с диалкиламино-алкил(мет)акрилатами. При гетерофазной сополимеризации в ацетоне МАА с диалкиламиноэтилметакрилатами в виде неионизированных оснований процесс близок к идеальному (г и Г2 мало отличаются от единицы) [334]. Такая же картина наблюдается при сополимеризации N,N-димeтилaминoэтилмeтaкpилaтa (ДМАЭМ) с ММА. Близость относительных активностей к единице указывает на то, что скорости роста цепей в этих системах контролируются скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало различаются между собой [335]. [c.98]

Сополимеры винилхлорида получаются методом эмульсионной или капельной полимеризации. Температура и инициаторы те же, что и для полимеризации винилхлорида. Однако для большинства технически важных сополимеров скорости расходования обоих мономеров в процессе совместной полимеризации, зависящие от их соотношения, а также от их относительной реакционной способности, различны поэтому один мономер расходуется быстрее, чем другой, и состав полимера меняется с изменением степени превращения мономеров. Вследствие этого образуется сополимер, гетерогенный по составу, что отрицательно сказывается на его свойствах. Однородный по составу сополимер может быть получен при сохранении постоянного соотношений мономеров на протяжении всей реакциу сополимеризации. Это достигается добавлением более активного мономера периодически или непрерывно 1100, 101] в течение всего процесса полимеризации или подачей обоих мономеров в реактор со скоростями, равными скоростям их расходования, а также в соответствии с условиями проведения процесса непрерывным методом [102]. Примеров метода получения однородного по составу сополимера является сополимеризация винилхлорида и акрилонитрила при соотношении мономеров 60 40 ( виньон М ). Акрилонитрил расходуется при сополимеризации быстрее, чем винилхлорид, поэтому при проведении сополимеризации этих мономеров в обычных условиях образуется сополимер с высоким содержанием акрилонитрила, нерастворимый в ацетоне, очень неоднородный но составу и мало пригодный для формования волокон. Однородный по составу сополимер получается при сополимеризации смеси винилхлорида и акрилонитрила при весовом соотношении 92 8 в присутствии воды, содержащей персульфат калия в качестве инициатора и натриевую соль ди-(2-этилгексил)-сульфоянтар-ной кислоты в качестве эмульгатора. Полимеризацию проводят при температуре 40—50°, причем акрилонитрил добавляют по частям или непрерывно при сохранении примерно постоянного давления в автоклаве. Анализ образцов сополимера, отбираемых во время полимеризации, показывает, что продукт имеет постоянный состав и содержит приблизительно 60% винилхлорида. Подобным же методом получают однородные сополимеры винилхлорида с метилакрилатом, с винилиденхлоридом [103] и трехкомпонентный сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом и этилакрилатом, применяя капельную сополимеризацию в присутствии перекиси каприлила [104] и желатины. [c.75]

Известно, что свойства свободных радикалов и скорости радикальных реакций сравнительно мало зависят от свойств среды (в частности, от ее полярности). Это справедливо, однако, лишь в тех случаях, когда частицы среды не способны к специфическому химическому или полухимическому взаимодействию с реагирующими частицами. Даже относительно слабое химическое взаимодействие функциональных групп радикала или мономера со средой может оказывать влияние на константы скорости роста цепи в радикальных процессах. Исследование роли органических комплексообразователей в радикальной сополимеризации предприняли Рябов, Семчиков и сотр. [40]. Они показали, в частности, что введение доноров протонов в систему стирол (Ст) — 2-ВП заметно меняет состав сополимеров, образующихся при радикальном инициировании, и, что особенно важно, характер кривых состава. В табл. 3 представлены значения относительных активностей и их произведений при сополимеризации Ст и 2-ВП в присутствии различных доноров протонов, взятых в отношении к 2-ВП, равном примерно 1 1,5. В этой же таблице приведены значения рК изученных комплексообразователей. [c.62]

Таблица 67 содержит также пекоторые сведения об относительных выходах полипере1 исиых п карбонильных соединений в этих процессах кислородной сополимеризации. Примечательно, что скорость автоокисления а-метилстирола, дающего при давлении кислорода 760 мм рт. ст. ацетофепоп с высокими выходами, все же оказывается зависимой от концентрации кислорода, что свидетельствует о наличии алкил радикалов в значительных концентрациях. С другой стороны, метилметакрилат, образующий главным образом полиперекиси, претерпевает автоокисление с постоянной скоростью при давлениях кислорода вплоть до 25 мм рт. ст. Анализ полиперекисей для этого процесса показывает, что константа скорости взаимодействия с кислородом [реакция (66)] имеет приблизительно такое же значение, как и в случае стирола. [c.349]