Конденсации со спиртами и иными соединениями

Конденсации со спиртами и иными соединениями [c.720]

На контактирование обычно поступает смесь из свежего спирта и так называемого спирта-регенерата, возвращаемого из цеха конденсации после выделения из него побочных продуктов. В спирте-регенерате всегда содержится то или иное количество примесей карбонильные соединения, эфир, углеводороды, высшие спирты и др. [c.144]

Чтобы избежать большого числа стадий, которое имеет место в способе Фрича, Эдвардс, Перкин мл. и Стойл [66] проводили синтез меконина и подобных ему соединений несколько иным путем по схеме, приведенной ниже. Вератровые кислоты, подобно бензолу, не способны к конденсации с сыл л<-дихлорметиловым эфиром в присутствии хлористого цинка [67] они также не вступают в реакцию Ледерера —Манассе (формальдегид и холодная водная щелочь), которая хорошо известна в ряду фенолов и их эфиров и приводит к образованию замещенных бензиловых спиртов. Тем не менее было найдено, что вератровые кислоты конденсируются с формальдегидом при кипячении обоих компонентов с соляной кислотой, причем метилольная группа вступает в этих условиях только в орто-положение по отношению к карбоксильной группе. Общий ход синтеза можно иллюстрировать следующей схемой [c.74]

Синтез в области липидов изомеров известной структуры с различным положением и конфигурацией двойных связей представляет задачу интересную, но систематически решенную лишь сравнительно недавно. И здесь ключевыми являются ацетиленовые соединения, позволяющие ввести 1 ис-олефиповые связи, обычно конденсацией натрийацетилена с а, ш-иодхлоралканом, который можно затем перевести в карбоновую кислоту через цианид с последующим стереоспецифическим восстановлением ацетиленовой связи. Этим путем были получены разнообразные изомеры олеиновой кислоты [102]. Иная методика использована для введения двойных связей, разделенных метиленовой группой, как в линоленовой кислоте. В этом случае ацетиленовый реактив Гриньяра сочетается с пропаргильным галогенидом в присутствии медного катализатора, что дает 1,4-дииновую систему. Эта последовательность реакций может быть повторена при соответствующем реактиве Гриньяра (например, из тетрагидропирани-лового эфира пропаргилового спирта). В результате получится 1,4,7-триин с г мс-кон-фигурацией всех связей [103] [c.225]

Алкилирование ядра в ароматическихсоединениях при действии спиртов нашло себе за последнее время и техническое применение им пользуются, например, при получении кумола из бензола и изопропилового спирта, тимола и ряда других соединений (см., например, В. А. Верлей [1261]). Способы конденсации при действии серной кислоты подробно изучены Г. Мейером и К. Берпгауэром [1262]. Этими авторами было установлено, что метиловый спирт, как Этого и можно было ожидать, в подобные конденсации не вступает, а этиловый спирт также не дает хороших результатов. С другой стороны, при применении высших спиртов жирного ряда, и особенно легко в случае применения бензилового спирта, при помощи этой реакции удается получить ряд трудно доступных иными способами соединений. Нормальные углеродные цепи этим методом ввести, однако, нельзя, так как все первичные спирты, поскольку они вообще способны отщеплять воду, дают в результате конденсации те-же продукты, что и изомерные им вторичные и третичные спирты. Подобный ход реакции находит себе полную аналогию с фактами, наблюдающимися при алкилировании ядра бензола при помощи реакции Фриделя—Крафтса. В данных ниже примерах описан способ, при помощи которого проводят обычно указанную реакцию так как выходы, получаемые в результате конденсации, бывают очень хороши, то этот метод в некоторых случаях является более удобным,чем синтез по Фриделю—Крафтсу. [c.442]

Окисление меркаптанов. Существенным отличием меркаптанов от спиртов является их отношение к окислителям. Как известно, спирты при окислении превращаются, в зависимости от характера спирта, в различные карбонильные производные. Меркаптаны же, содержащие, с одной стороны, более подвижные атомы водорода сульфгидрильных групп, с другой — двувалентную серу, реагируют с окислителями в иных направлениях. При действ1ии слабых окислителей валентность серы не меняется. В результате отнятия атомов водорода сульфгидрильных групп образуются продукты окислительной конденсации двух молекул меркаптана, в которых оба атома серы соединены друг с другом. Такие соединения, называемые дисульфидами, при действии восстановителей вновь превращаются в исходные меркаптаны [c.179]

Энглер [12] был первым, высказавшим теорию, согласно которой материнским веществом, из которого образовалась нефть, является не каменный уголь, а иное органическое вещество. Среди многочисленных исследователей, которыми были поставлены существенные опыты или которые поддерживали теорию Энгле-ра, мы назовем только Кремера [13] и Гефера [9, 14]. Согласно теории Энглера, в образовании нефти можно различать три стадии, резко отграниченных друг от друга. В первой стадии животные и растительные организмы осаждаются на дне внутренних водоемов (лагунные условия). Органическое вещество разлагается под действием бактерий, причем углеводы и большая часть белковых веществ превращаются в растворимые в воде вещества или в газы и таким образом удаляются. Остаются только жиры, воски и другие растворимые в жирах и стойкие вещества (смолы, холестерин и др.). Опытным путем было показано, что если органическое вещество подвергать разложению, то в нем увеличивается относительное содержание жнров. Во второй стадии под влиянием высоких температур и давлений сперва от соединений, содержащих карбоксильную группу, отщепляется углекислота, а от оксикислот и спиртов—вода. В результате этого процесса в остатке получается твердый битум. Далее, продолжающееся действие тепла и давления вызывает небольшой крекинг, в результате чего образуется так называед1ая протонефть—жидкость с высоким содержанием непредельных. Наличие процессов, происходящих во второй стадии, Энглер также доказал опытным путем, показав, что перегонка жиров под давлением ведет к образованию жидкости типа протонефти. Он предположил, что время и высокое давление в реальных условиях компенсируют более низкую температуру нефти и высокое давление в осадочных породах сравнительно с температурой модельных опытов В третьей стадии непредельные компоненты протонефти полимеризуются под действием гетерогенных катализаторов. Образовавшиеся таким образом полиолефипы в свою очередь превращаются в нафтеновые, а иногда и в парафиновые углеводороды. Присутствие ароматических углеводородов Энглер объясняет их непосредственным образованием в процессе крекинга, циклизацией в результате реакций конденсации и образованием в процессе разложения белка. Энглер предполагает, что грэмит и гильсонит, встречающиеся в природе, образовались из нефти в результате глубокой полимеризации и окисления. [c.37]

Так как произведенные испытания показали, что метилхолантрен проявляет карциногенное действие, то Кук с сотрудниками провел ряд синтезов иных дериватов холантрена. Кук, Гэсльвуд и Робинзон [J. hem. So . 1935, 667 Zbl. 1935, II, 2052] синтезировали сам холантрен и при том таким способом, который доказывал его структуру. Исходя из 1-иодаценафтена, они приготовили Р-ацетил-(1)-этиловый спирт и соответствующие ему хлорид и бромид. Последний при конденсации с эфиром циклогексанон-2-карбоновой кислоты дал соединение II, которое при циклизации превратилось в эфир III. Этот эфир омылялся с большим трудом. Отвечающая ему кислота при нагревании с Pt перешла в холантрен (IV) [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология