Деполимеризация в процессе сополимеризации

Деполимеризация в процессе сополимеризации [c.392]

Подавление процесса. Поскольку термораспад ряда технически важных полимерных материалов (полиметилметакрилат, полиформальдегид) происходит в результате протекания Д., разработка методов подавления или снижения скорости этой реакции имеет большое значение. В настоящее время существуют три метода снижения скорости Д. 1) введение в полимерную цепочку звеньев, отщепление к-рых требует значительно более высокой энергии активации, чем отщепление основных звеньев (сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом, сополимеризация формальдегида с виниловыми мономерами) 2) блокирование концевых групп, ответственных за инициирование Д., напр, ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида 3) введение в полимер соединений (термостабилизаторов), способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. Все эти методы нашли широкое применение для стабилизации полиформальдегида. [c.340]

Если разложению с конца цепи подвергаются макромолекулы, содержащие некоторое количество углерод-углеродных связей в главной цепи (распределенных статистически В результате сополимеризации формальдегида с окисью этилена, диоксоланом и т. д.), то деполимеризации подвергается только сегмент полиацетальной структуры. Процесс прекращается, когда на конце цепи оказывается утлерод-углеродная связь. [c.246]

Под полимеризацией понимается сложение молекул одного типа, причем объединение отдельных молекУл в полимере происходит за счет химических связей типа нормальных гомеополярных связей. Если молекулы неодинаковы, то имеется сополимеризация. При этом связь может быть любой степени прочности. Процесс, противоположный полимеризации, называется деполимеризацией. [c.224]

Обрыв кинетических цепей, как это было установлено при термическом разложении полиметилметакрилата, может быть осуществлен лутем предварительного введения в процессе сополимеризации соответствующих малоактивных звеньев. Тогда образующиеся в процессе деполимеризации макрорадикалы отличаются меньшей реакционной способностью -Так, в сополимерах с чередующимися звеньями А и В скорость термического цепного распада при различной реакционной способности зависит от наличия в макрорадикалах концевых структур —А или —В. Термическое разложение подобных сополимеров (например, метилметакрилата с метакриловой кислотой) протекает значительно медленнее . [c.150]

Предложенный способ полимеризации и сополимеризации ВЫООКОКИ.ПЯЩИХ виниловых соединений от ранее известных отличается тем, что процесс ведут в вакууме и при пониженной температуре. При этом деполимеризация не имеет места, а полимеры получаются чистыми. [c.95]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Одновременно с основной реакцией полимеризации протекают и побочные реакции, которые также образуют олефиновые углеводороды. При этой так называемой гетерополимеризации, помимо гексенов, ноненов и додеценов, образуются гептены, октены, децены, ундецены и др. Это явление обусловлено миграцией двойной связи и процессами частичной деполимеризации образованных олефиновых полимеров (например Сд —> Са - - С,) с последующей сополимеризацией новых полученных химических компонентов с пропиленом или с его полимерами (например Сд - - С, -> С С + С С ). [c.397]

Таким образом, данные по исследованию продуктов распада сополимеров показывают, что сополимеризация ФАА со Ст не оказывает какого-либо специфического влияния на состав продуктов распада, а приводит лишь к увеличению относительного количества ФАА за счет вовлечения акриловых звеньев в процесс деполимеризации и к снижению образования Ст в результате большего участия его звеньев в -распаде деструктирующих макрорадикалов по сравнению с гомополимером. Сополимеризация не оказывает сушественного влияния на степень разрушения сложноэфирных групп ФАА. Вороятно, наблюдаемое стабилизирующее действие звеньев Ст на начальной стадии распада можно объяснить более стабилизированным макрорадикалом, образующимся при отрыве а-водородного атома от звена стирола и меньшей скоростью его дальнейшего превращения по сравнению с соответствующим радикалом ФАА. [c.68]

Если бы большая скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана определялась его повышенной локальной концентрацией, она должна была быть, в лучшем случае, равной скорости полимеризации диоксолана в блоке на тех же катализаторах. Однако, как показано в работе Ениколопяна с сотрудниками [ИржакВ.И., А б р о с и м о в А. Ф., Астраханцева Н. И., Богданова Л. М., Брикенштейн А. А., Соколов Д. Н., Королев Г. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)], скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана выше последней. Эта закономерность, а также полученная этими авторами корреляция между соотношением концентрации сомономеров по ходу процесса при сополимеризации диоксолана с триоксаном в присутствии эфирата ВЕз хорошо объясняются присутствием в системе двух видов активных центров [И р ж а к В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек, соед.. 7 (в печати)]. Считается, что активные центры существуют в системе в виде оксониевых и карбониевых ионов, причем первые образуются при взаимодействии вторых с мономерами. Карбониевые ионы образуются из оксониевых спонтанно и под действием формальдегида, образующегося при деполимеризации карбониевых ионов полиоксиметилена. Механизм может быть представлен следующей схемой [c.369]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология