Термическое разложение полимеров полиметилметакрилата

Полиметилметакрилат. При термическом разложении полиметилметакрилата (ПММА) в интервале температур 420-770 К образуется практически со 100%-ным выходом мономер-метилметакрилат. Н. Грасси с сотр. [4] провели систематические исследования термической деструкции полиметилметакрилата и пришли к заключению, что теория случайных разрывов не может объяснить полное разложение полиметилметакрилата до мономера. Изучение характера изменения молекулярной массы полиметилметакрилата в процессе его термораспада позволило установить важную особенность [4] чем ниже молекулярная масса исходного полимера, тем при больших степенях разложения начинается снижение его молекулярной массы. Так, ПММА с молекулярной массой 44300 заметно снижает ее лишь при выделении 65% летучих (рис. 1.12). Молекулярная масса образцов ПММА с исходными молекулярными массами 94000 и 179000 остается практически постоянной лишь до 30- и 20%-ной потери массы соответственно. Зависимость молекулярной массы остатка ПММА с исходной молекулярной массой 725000 от глубины разложения полимера имеет линейный характер. [c.29]

Процессу деполимеризации с получением мономеров подвергают только те виды пластмасс, которые распадаются при сравнительно низких температурах (570—710 К). К таким полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Пиролиз полистирола сопровождается получением 50-70% исходного стирола при термическом разложении полиметилметакрилата выход газообразного метилметакрилата достигает 91-96%. [c.434]

Поскольку сниртовый остаток в молекуле полиметилметакрилата не содержит Р-водородных атомов, разложение сложноэфирной группы в этом полимере невозможно. Именно по этой причине полиметилметакрилат является единственным членом ряда изученных до настоящего времени полиметакрилатов, из которого при термическом разложении [c.35]

Грасси и Ванс [139] исследовали передачу цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе бензола путем термического разложения полимера и установили, что полиметилметакрилат, полученный в бензольном растворе, разлагается при 213° на 20%, а полученный в блоке — на 50% вследствие различной природы концевых групп. Отношение константы передачи цепи ( п) к константе роста (fep) при полимеризации стирола в бромбензоле k lkp — 3 10 , вычисленное Майо [138], близко к величинам, найденным для бензола и хлорбензола. [c.59]

Если любой полимер подвергнуть нагреванию, то, начиная с нв- которой температуры, моншо наблюдать различные химические превращения, характерные для процессов разложения органических веществ. Аналитически это можно определить по накоплению различных низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов разложения, по уменьшению молекулярного веса или изменению характеристик, с ним связанных. Например, при термической деструкции (пиролизе) полиэтилена, которая с достаточно высокой, скоростью протекает при 400 °С, было идентифицировано, около 20 различных низкомолекулярных продуктов, среди которых этилен, этан, пропилен, пропан, пентены, к-пентан, гексены и т. д. . Это указывает на весьма сложный характер процессов деструкции высокомолекулярных соединений. Важно отметить, что при разложения полиэтилена мономер образуется в незначительном количестве (менее 1% по массе). Подобная картина наблюдается при термической и термоокислительной деструкции большинства виниловых полимеров, простых полиэфиров и т. д, В то же время разложение таких полимеров, как полистирол, полиметилметакрилат и др., протекает с выделением значительных количеств мономера. [c.191]

Рассмотренные выше схемы термического разложения различных полимеров в общем применимы и для сополимеров. Однако существует ряд особенностей, связанных с неодинаковой термической устойчивостью отдельных участков молекул сополимеров. Например, скорость распада сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом значительно больше, чем полиметилметакрилата . Это особенно характерно для начального периода распада сополимеров, когда, очевидно, в первую очередь проявляется влияние ослабленных структур. [c.82]

Тип осколков, образующихся в процессе деструкции, зависит преимущественно от строения полимера и температуры его разложения. Так, при термической деструкции полиакрилатов мономер практически не образуется, в то время как он является основным лродуктом деструкции полиметилметакрилата в тех же условиях. До 250 ""С при деструкции полистирола получаются олигомерные осколки, такие, как димер, тример и более высокомолекулярные гомологи, однако при повышении температуры до 350 образуется уже заметное количество мономерного стирола. [c.247]

До недавнего времени средами, пригодными для изучения фосфоресценции при комнатной температуре, считались лишь некоторые неорганические стекла с низкой температурой плавления, из которых описанная выше система с борной кислотой, по-видимому, является наилучшей. Однако стекло с борной кислотой легко портится, оно хрупко и гигроскопично, а тонкие образцы его легко трескаются, если они не отожжены с принятием необходимых мер предосторожности. Высокая температура (240°), требующаяся для получения этих стекол, не позволяет их использовать для многих соединений, претерпевающих термическое разложение. Стекло плохо пропускает ультрафиолетовый свет (поглощение становится очень сильным ниже 3500 А). Оптические свойства стекол оставляют желать много лучшего, гигроскопичность приводит к постепенно усиливающейся мутности образцов. Кроме того, стекло с борной кислотой не поддается механической обработке и полировке. В поисках материала с лучшими свойствами мы вводили некоторые ароматические вещества в различные полимеры полиметилмета-крилат, полистирол, аллилдигликолькарбонат и различные сополимеры этих соединений. Обычные полимеры с линейной цепью проявляют свойства, сходные со свойствами жидких сред фосфоресценция в них отсутствует, если образец не охлажден до низких температур. Однако те образцы, у которых имеются развитые поперечные связи, проявляют способность к сильной фосфоресценции даже при комнатной температуре и при более высоких температурах [146]. В случае хризена, пицена, 1,2 5,6-дибензан-трацена и трифенилена в полиметилметакрилате с поперечными связями можно визуально наблюдать триплет-триплетное поглощение, обусловливающее появление определенной окраски при сильном освещении. Ясно, что микроскопическая жесткость имеет большее значение для дезактивации возбужденных состояний, чем макроскопическая жесткость. Возможность появления фосфоресценции хорошо коррелирует с температурой фазового перехода в стекле, при котором нарушаются поперечные связи, закреплявшие возбужденную молекулу растворенного вещества в трехмерном ящике и способствовавшие ее устойчивости. С другой стороны, у пластиков без поперечных связей макроскопическая жесткость обусловлена переплетением длинных полимерных цепей на микроскопическом же уровне могут иметь место частичное поступательное движение и вращение, приводящие к дезактивации триплетного состояния при соударениях по такому же механизму, как и в жидких средах [209]. [c.86]

Для определения скоростей термической деструкции наиболее часто используются методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения и потери веса образца, подвергаемого пиролизу. Метод, основанный на измерении давления, можно применять только для тех полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества низкомолекулярных продуктов. К таким полимерам относятся, например, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен и поли-а-метилстирол. [c.24]

Многоосной ориентацией полиметилметакрилата, т. е. вытя гиванием его одновременно в нескольких направлениях при 120— 130 "С, удается значительно упорядочить взаимное расположение макромолекул полимера и заметно увеличить его прочность при статических и динамических нагрузках. В результате ориентации возрастает морозостойкость органического стекла, хрупкость его начинает проявляться лишь при минус 60—минус 65 °С. При температуре выше 80 °С листы органического стекла утрачивают твердость и становятся эластичными (наибольшая эластичность появляется в интервале 120—180 °С). Выше 180 °С начинается разложение пластификатора, и в листе появляются газовые пузырьки. Одновременно начинает нарастать пластичность материала, и листы деформируются. Около 220—240 °С происходит термическая деструкция полимера до исходного мономера. [c.547]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

Поли-а-метилстирол и полиметилметакрилат имеют много общего. Оба эти полимера получены из а,а-дизамещенных мономеров, и данные, приведенные в табл. У1П-2, показывают, что оба они недостаточно устойчивы термически и нри нагревании разрушаются, образуя почти чистые мономеры. Однако в реакциях термического разложения этих полимеров имеются существенные различия, которые, как показали Браун и Уолл [87], являются результатом того, что инициирование процесса радикальной деполимеризации иоли-а-метилстирола протекает по закону случая, а не у концов цепей, как для нолиметакрилатов. Последующие опыты по деполимеризации поли-а-метилстирола в растворе, проведенные Грантом, Вейсом и Бивотером [88], в основном подтвердили данные Брауна и Уолла, которые так же, как и данные Грасси и Мелвилла по термическому распаду полиметилметакрилата, были получены при изучении термодеструкции расплавленного полимера. [c.36]

Ранее уже было показано, что если деполимеризация с образованием мономера характерна для полиметакриловых эфиров, то этот процесс является единственным направлением разложения только для полиметилметакрилата из всех изученных эфиров полиметакриловой кислоты. Полиметилметакрилат — единственный из рассмотренных до настоящего времени полиметакриловых эфиров, в котором не содержится Р-водо-родных атомов в спиртовом радикале и который поэтому не может подвергаться реакции сложноэфирного распада, которая в большей или меньшей стенени происходит при нагревании других нолиметакрилатов. Термическое разложение поли- г/ е 7г-бутилметакрилата представляет другой крайний случай при нагревании этого полимера сложноэфирный распад почти полностью доминирует над реакцией деполимеризации, поэтому данное соединение является наиболее приемлемым объектом для изучения природы и механизма сложноэфирного распада таких полимеров. [c.91]

Изучение термического распада полистирола, проведенное Земани [2209] позволило получить величину энергии активации образования бензола, толуола и стирола из полимера. Осаждали 25 мг полимера из бензольного раствора на кварцевой трубке, которую затем помещали непосредственно в систему напуска масс-спектрометра. После сложной температурной обработки, включающей выдерживание образца при 230° в течение 70 час весь бензол был удален. Последующее нагревание образца в диапазоне температур 260—330° позволило обнаружить выделение бензола, толуола и стирола, и поскольку скорость выделения была функцией только температуры, их образование было следствием термического разложения полистирола. Зависимость логарифма высоты пика, характерного для каждого компонента, от обратного значения абсолютной температуры дает соответствующую энергию активации. Каждая полученная величина не зависела от присутствия других веществ, что служит хорошей иллюстрацией преимущества масс-спектрометрии для таких исследований. Аналогичным образом исследовали полиметилметакрилат, и найдено значение энергии активации для реакции образования мономера. [c.493]

Термическая деструкция не начнется до тех пор, пока температура не станет достаточной для разрушения первичных химических связей. Большую работу в этой области провели Мадорски и Штраус 13, 15]. Они показали, что при нагревании одни полимеры (полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол и политетрафторэтилен) распадаются, главным образом, до своих мономеров, а другие полимеры, например типа полиэтилена, дают целую гамму продуктов разложения, занимающих промежуточное положение между исходным мономером и полимером. Эти два типа термической деструкции полимеров получили названия цепной деполимеризации и статистической деструкции. [c.355]

Активирующее влияние напряжения проявляется в более жестких условиях его наложения па полимер — при пластикации каучука и циклическом деформировании резин При этом активация полимера может происходить без разрыва химической связи . Наконец, при еще большем ужесточении условий разрушения механические напряжения приводят к разрыву химических связей. Это, например, наблюдается при вальцевании поливинилхлорида, резин из СКБ и НК 2, истирании резин и пластиков размоле в шаровой мельнице полистирола и полиметилметакрилата обработке их, а также политетрафторэтилена, полиизобутилена, полиэтилена, НК на фрезерном станке прп низкой температуре (77° К), криолизе крахмала измельчении в ступке ПВХ, янтаря, целлюлозы Расщепление молекул доказывается как уменьшением молекулярного веса 20. так и образованием свободных радикалов Химические изменения полимеров в результате разрыва химических связей непосредственно наблюдались при разрыве некоторых прозрачных пластмасс. Так, установлено, что на поверхности образующихся в процессе разрыва трещин серебра материал перерожден 2 25. Это, по-видимому, связано со взаимодействием образующихся при разрыве свободных радикалов с окружающей средой. Разрушение химических связей с выделением газообразных продуктов, таких же, как при термическом разложении, или несколько отличных, при обычном процессе разрыва наблюдалось с помощью масснектрографа 2 . Активирование или разрушение химических связей в полимере приводит к развитию химических реакций между ними и окружающей средой (кислородом воздуха 2 , наполнителями 28. 29 другими полимерами при совместном их разрушении 2. п т. п.). Подробно это отражено в ряде обзо- [c.65]

Байуотер [1256], Брокхаус и Енкель [1257], исследовали кинетику термической деструкции полиметилметакрилата в вакууме при 100—200 и 250—350 и обнаружили, что скорость реакции при всех температурах быстро падает по мере увеличения глубины разложения, причем величина начальной скорости реакции тем выше, чем ниже молекулярный вес исходного полимера полная энергия активации реакции деструкции равна —47 ктл1моль (для полиметилметакрилата с мол. в. <80 ООО) и —31 ккал/моль (для полиметилметакрилата с мол. в. >800 ООО). Авторы предполагают, что распад полиметилметакрилата происходит по цепному механизму. Инициирующие радикалы возникают при распаде концевых групп, содержащих двойную связь (энергия активации 27 ккал/моль), и при разрыве С — С связи внутри цепи (энергия активации 47 ккал/моль). [c.395]

Так, при введении наполнителей, в частности хлорида магния, в бутилкаучук и полиизобутилен активируется термодеструкция полимеров за счет воды, связанной с поверхностью наполнителя [113]. Особенностью деструкции полимеров в этих условиях является сочетание процессов инициирования разложения как по закону случая, так и по закону концевых групп. Гидролитическая активация термической деструкции полиметилметакрилата и его сополимера с метакриловой кислотой наблюдалась при контакте этих полимеров с поверхностью стали [114]. [c.107]

Зависимость между строением мономерных звеньев макромолекул и способностью последних к разложению по тому или иному механизму изучалась многими исследователями. Было установлено преимущественное выделение мономеров из линейных карбоцепных макромолекул, в структурных звеньях которых хотя бы один углеродный атом не соединен с водородом, а также в том случае, если при нагревании не происходит отщепления воды, галоидоводородов или других низкомолекулярных соединений. Этому условию отвечают структуры —СНг—СХУ— (например, полиметилметакрилат, поли-а-ме-тилстирол, полидейтеростирол). Такой полимер, как политетрафторэтилен, вообще не содержащий водорода, отличается весьма высокой термической устойчивостью и в соответствующих условиях разлагается с образованргем мономера. [c.73]