Ранние теории эластичности каучука

РАННИЕ ТЕОРИИ ЭЛАСТИЧНОСТИ КАУЧУКА [c.51]

В этом свете стоит вспомнить некоторые ранние теории эластичности каучуков, рассмотренные в этой главе, в основе которых лежат два вполне определенных прин- ципа 1) молекула свернута спиралью, 2) открытая сетка. В современной концепции эластичности каучука эти два принципа сохранились, хотя и в несколько измененной форме. На самом деле молекула —это своего рода пружина, хотя и сильно отличающаяся от обычной кольцевой спирали. Структура же каучука подобна сетке, но сетке особенной, включающей весь ансамбль молекул, а не отдельные компоненты двухфазной структуры. Основные различия между современной интерпретацией и ранними теориями состоят не в этих общих идеях, а в специфическом механизме проявления эластичности. Именно кинетическая, или статистическая, теория явилась ключом к проблеме эластичности. Она произвела переворот в области полимеров, сравнимый с переворотом, вызванным в физике и химии, атомистической теорией Дальтона в начале XIX в., которая дала первое удовлетворительное объяснение газовым законам, экспериментально установленным двумя столетиями ранее. [c.85]

На ранних этапах развития коллоидной химии набухание представлялось довольно странным явлением, присущим только некоторым особым материалам. Понимание его сути пришло более или менее одновременно с формированием концепции о высокополимерах. С термодинамической точки зрения оказалось, что процесс набухания полимеров и хорошо известный процесс растворения низкомолекулярных веществ весьма сходны между собой. Но даже несмотря на это, при изучении влаго-поглощающих полимеров, что имело место до исследований по набуханию каучуков, все время считали, что этот процесс специфичен и скорее связан с химическим взаимодействием и образованием каких-то новых связей, чем с общим механизмом диффузии и набухания. Только в результате развития статистической теории эластичности и применения этой теории Флори и Хаггинсом к явлениям набухания и растворения каучукоподобных полимеров возникла современная трактовка этого вопроса, связывающая явление набухания с молекулярной структурой полимера. [c.213]

Таким образом, в основу всех ранних представлений о структуре и свойствах полимеров легли два положения гибкость цепных макромолекул и их беспорядочное расположение относительно друг друга. Практически это означало, что любое проявление механических свойств полимеров связано только с изменением формы самих макромолекул, причем эта форма может легко изменяться под нагрузкой, так как макромолекулы — гибкие образования. На основе этих представлений создавались стройные теории (например, кинетическая теория высокоэластичности) , объясняющие и позволяющие рассчитывать многие механические свойства каучуков и подобных материалов. Само понятие эластичность также связывалось только с деформацией самих макромолекул. [c.8]

Для придания высокодеформируемой структуры веществу, которое само по себе способно только к небольшим эластическим деформациям, используются два основных принципа открытой сетки и спиральной молекулы. Ранние теории эластичности каучука основаны либо на одном, либо на другом (а иногда на обоих) принципе. Одно время очень популярной была двухфазная модель, предполагающая, что структура открытой сетки состоит из жесткоупругих компонентов, погруженных в подобную жидкости среду, которая в принципе не вносит вклад в эластические сократительные силы, но заполняет ячейки сетки. Предположение, что каучук содержит два разных компонента, находило подтверждение в различных фактах. Один из них заключался в том, что натуральный каучук не полностью растворим в таких растворителях, как бензин. Одна часть — так называемая золь-фракция — легко переходит в раствор, в то время как другая — гель-фракция — остается нерастворимой или же растворяется очень и очень медленно. Считалось, что эти две части различаются химически, хотя их точное строение не было ясно. В соответствии с этими представлениями казалось реальным предположение, что нерастворимый (и более жесткий) из компонентов структуры является эластичным он способен выдерживать приложенную нагрузку, в то время как растворимый, более жидкий компонент играет роль нейтральной среды, разделяющей элементы более жесткой структуры, но не препятствующий их перемещению. [c.52]

Общепринятое теперь объяснение эластичности каучуков впервые было дано Мейером (Швейцария) в 1932 г. Мейер был поражен сходством в строении различных веществ, хотя и не обладающих такой сильной деформируемостью, как каучуки, но тем не менее проявляющих каучукоподобную эластичность, т. е. способность к растяжению на 50—200%- Среди таких материалов следует упомянуть шерсть (особенно влажную), шелк, желатину, волокна мышечной ткани. В ранних теориях эластичности каучука внимание концентрировалось исключительно на самом каучуке, и явление эластичности пытались объяснить, исходя из особенностей строения именно молекул каучука. Мейер, наоборот, обнаружив общность явления эластичности, объяснил его неким общим фактором, присущим если не всем длинноцепочечным молекулам, то по крайней мере многим из них. В предыдущей главе уже кратко упоминалось о том, как это произошло. Именно Мейер первый ясно понял, что молекула полимера не жесткая, как прямой стержень, а способна изменять свою форму посредством различных независимых колебаний и вращений отдельных атомов цепи под влиянием теплового движения. Он понял, что идея о способности цепей изменять конформацию неизбежно приводит к выводу об определенной эластичности самих молекул. Из всех конформаций, которые могут возникнуть в результате таких произвольных вращений, большинство относится к сильно свернутым или перекрученным, наподобие представленной на рис. 2.12. Конформации с далеко расположеннылГи друг от друга концами цепи возникают в результате маловероятной комбинации вращений и, следовательно, сравнительно [c.54]

Теория эластичности каучуков должна объяснять не только чисто механические свойства его, но также присущие каучуку тепловые и так называемые термоэластические эффекты, рассмотренные в предыдущем разделе. Однако в многочисленных ранних теориях внимание было сконцентрировано главным образом на чисто механических свойствах и особенно на описании [c.51]

Флори и Реиер [381 впервые дали количественное объяснение свойств гелей на основании расчета свойств полимерных молекул, соединенных в бесконечную трехмерную сетку, и показали, что свойства, выведенные для такой системы, удовлетворительно отвечают наблюдаемым свойствам необратимых гелей. В своей ранней работе Флори построил молекулярные сетчатые структуры для малых полифункциональных молекул и показал путем статистических вычислений, что гелеобразование наступает тогда, когда образуется бесконечная трехмерная сетчатая структура. Вначале количество этой сетчатой структуры весьма невелико, но она охватывает всю массу раствора и сообщает ему неподвижность. По мере протекания реакции все большее число молекул принимает участие в образовании сетчатой структуры и жесткость системы увеличивается. Теория Флори была распространена Штокмейе-ром [391 на возникновение молекулярных сетчатых структур путем образования поперечных связей в растворимых высокомолекулярных линейных полимерах. Он показал, что для образования геля из такого полимера необходимо иметь по крайней мере одну поперечную связь на каждые две имеющиеся в начале молекулы. При статистическом рассмотрении вопроса этого вполне достаточно для образования бесконечной сетчатой структуры при условии, что поперечные связи расположены беспорядочно и что не происходит образования поперечных связей внутри одной молекулы. Очевидно, что имеющееся вначале число связей недостаточно для того, чтобы соединить все молекулы в сетчатую структуру, но дальнейшее образование поперечных связей вводит все большее количество молекул в эту структуру и увеличивает жесткость системы. Согласно кинетической теории эластичности каучука, сопротивление деформации обусловлено главным образом растяжением гибких молекул между точками, в которых образованы поперечные связи, уменьшающие число возможных конфигураций и, таким образом, уменьшающие энтропию. Вычисления, сделанные на основании этих предпосылок, оказались успешными в отно-н1ении оценки влияния процесса вулканизации на физические свойства кяучу- [c.324]

Теория эластичности излагается в высказываниях Фессендена, Оствальда, Хока, Мейера, Кирхгофа, Макка, Куна, Френкеля, Гута, Уолла и других. Более ранние теории связывали эластические свойства каучука с его глобулярным и мицелляр-ным строением, а позднейшие теории исключительную роль от-всдят особенностям молекулярной структуры каучука. Особенно успешно разрабатывается так называемая молекулярно-кинетическая теория эластичности, основанная на представлениях об изгибаемости молекулярных цепей каучука. Важную роль при изучении эластического состояния каучука сыграли рентгеновские исследования, начало которым положил Катц, открывший в 1924 <г. эффект кристаллических интерференций в растянутом каучуке. В руках Катца, и в особенности Хаузера, Сузиха и др., метод рентгеноскопии позволил выяснить многие стороны физической и химической структуры каучука. К 1933 г. относятся публикации Смита, Сейлора и Юнга, получивших кристаллический каучук. [c.19]

После того как в 1925 г. И. Кац открыл, что каучук кристаллизуется при больших удлинениях, стало доступным другое простое объяснение происхождения тепла при растяжении, и начавшееся интенсивное обсуждение двухфазной структуры каучука затенило прогрессивную теорию Джоуля. Между 1927 и 1933 годами многие авторы—Буссе [4,] Каррер [30], Марк и Валько [366], Мейер, Сузих и Валько [38] и Велиш [53,54] — вновь выдвинули мысль о том, что эластичность белка и каучуков представляет собой по преимуществу кинетическое явление. Они предложили количественные обоснования этой концепции, не ссылаясь при этом на более раннее доказательство Джоуля. В частности, можно отметить прогресс в познании природы движения частиц, составляющих каучук. Этот вопрос Джоуль оставил открытым, потому что в его время о структуре каучука было изнестно лишь немного. В результате современных исследований установлена возможность свободного вращения вокруг ординарных связей в цепных молекулах каучука (см. стр. 85). Галлер [19] был, повидимому, одним из первых исследователей, обративших внимание на возможность изгибания и спутывания находящихся в растворе цепных молекул в результате их свободного вращения. Некоторые из вышеупомянутых исследователей [30,38] использовали предположение Галлера для цепных молекул твердого каучука. Однако механизм, благодаря которому тепловое движение создает в результате свободного вращения эластичность каучука, остался невыясненным. В 1934 г. Гут и Марк [16] разъяснили механизм эластичности каучука и разработали первую количественную теорию, которая объяснила в общих чертах некоторые своеоб- [c.78]

Работа по изучению действия вулканизующего вещества была проведена Муром и Уотсоном в 1956 г. Это наиболее тщательное исследование данной проблемы, проводившееся когда-либо. Результаты этих исследований приведены на рис. 4.8. По оси абсцисс отложены величины модуля С, полученные из химического определения числа поперечных связей [уравнение (4.8)], а по оси ординат — величины модуля, определенные экспериментально. Если теория верна, то результаты должны быть представлены прямой (на рисунке — пунктирная линия) с углом наклона 45° и проходящей через начало координат. Из рисунка следует, что наклон прямой близок к теоретическому, но расположена она несколько выше теоретической. Это означает, что каждая вновь введенная поперечная связь дает ожидаемый вклад в величину модуля, однако исходный каучук уже имеет определенное количество физических поперечных связей (узлов), которым соответствует некоторое значение модуля, хотя химические сшивки отсутствуют. Такая интерпретация результатов соответствует ранее приведенным в этой главе данным о природной эластичности невулка-низованного натурального каучука. Физические узлы постулированные Муром и Уотсоном, можно приписать перепутанности молекул, рассматривавшейся ранее. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология