Механические свойства полимеров связь со структурой

В первом издании настоящей монографии было сказано, что в связи с накапливающимися данными относительно влияния надмолекулярных структур на механические свойства полимеров следует ожидать двоякого воздействия пластификаторов на надмолекулярные образования. По-видимому, следует различать проникновение молекул пластификатора между надмолекулярными образованиями и непосредственно в них. В зависимости от типа надмолекулярных образований и от характера проникновения молекул пластификатора будет наблюдаться либо умень- [c.213]

Таким образом, в основу всех ранних представлений о структуре и свойствах полимеров легли два положения гибкость цепных макромолекул и их беспорядочное расположение относительно друг друга. Практически это означало, что любое проявление механических свойств полимеров связано только с изменением формы самих макромолекул, причем эта форма может легко изменяться под нагрузкой, так как макромолекулы — гибкие образования. На основе этих представлений создавались стройные теории (например, кинетическая теория высокоэластичности) , объясняющие и позволяющие рассчитывать многие механические свойства каучуков и подобных материалов. Само понятие эластичность также связывалось только с деформацией самих макромолекул. [c.8]

Механические свойства полимеров связаны с их структурными особенностями. Структурная неоднородность, выражающаяся в наличии областей с различной степенью упорядоченности, дефектов структуры, обусловливает неравномерное распределение напряжений, возникновение перенапряжений на отдельных участках и зарождение трещин. Полимеры глобулярной структуры являются хрупкими (деформация при разрушении чрезвычайно мала). Это объясняется тем, что материал разрушается по границам глобул, слабо связанных между собой. В результате механических воздействий глобулы могут разворачиваться, и глобулярная структура может переходить в фибриллярную. При этом полимер приобретает способность к большим деформациям. [c.68]

Работа VI.6. Изучение связи между структурой. и физико-механическими свойствами полимеров [c.198]

В предлагаемом учебнике в сжатой форме изложены научные основы получения полимеров, описана их структура и ее зависимость от методов получения полимеров, рассмотрены главные физические и механические свойства полимеров в связи с их структурой, химической природой полимеров и физическими состояниями, показаны возможности стабилизации, физической и химической модификации полимеров для наиболее полного и долговременного использования их ценных свойств. [c.3]

Основное содержание химии и физики полимеров как самостоятельной отрасли науки — установление взаимосвязи между структурой полимеров и их свойствами. Структура полимеров, как и всякого вещества, определяется двумя факторами строением молекул (у полимеров — макромолекул) и характером их взаимной укладки в конденсированном состоянии. Способ взаимной укладки (упаковка) молекул определяет тип надмолекулярной структуры. Для установления количественных связей между параметрами структуры и свойствами нужно прежде всего выбрать действительно необходимые параметры структуры и выразить их количественно. Это должны быть такие параметры молекулярной и надмолекулярной структуры, задав которые, мы могли бы предсказать в общих чертах, каков будет комплекс физико-механических свойств полимера. [c.91]

В истории развития физикохимии полимеров самым крупным достижением является безусловно создание представлений о существовании длинных цепных макромолекул, обладающих гибкостью. Именно эти представления позволили применить к анализу деформационных свойств эластомеров законы статистической термодинамики и благодаря этому установить количественную связь между структурой макромолекулярного клубка и механическими свойствами полимера. Установление наиболее простой зависимости возможно лишь для идеально-упругого эластомера, для которого значение fu пренебрежимо мало и деформация осуществляется настолько медленно, что каждый раз успевает возникнуть равновесное значение деформации при данной величине действующего напряжения. [c.111]

Согласно этой формуле, чем меньше и и чем больше температура, тем вероятнее перегруппировка макромолекул, тем эластичнее полимер. Если же значение и велико, а температура мала, то цепные макромолекулы проявляют себя как жесткие системы. Структурными единицами, из которых образуются полимеры, являются пачки, состоящие из большого числа цепных макромолекул. В зависимости от степени упорядоченности молекул в пачках полимеры могут существовать в кристаллическом и трех аморфных (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) состояниях. Каждое из них определяется комплексом физико-механических свойств, связанных со структурой и прочностью связей вдоль молекулярной цепи и между цепями. Кристаллические полимеры упруги, им присущи анизотропные свойства аморфные полимеры эластичны и изотропны. [c.319]

Механические свойства полимера зависят от его структуры. Вверху на рис. 14 показана структура линейного полимера, а внизу — сетчатого. Для структуры линейного полимера характерны длинные цепи, которые не имеют поперечных связей и могут проскальзывать одна относительно другой. Такой полимер допускает растяжение, но при продолжительном нагружении проявляет свойство ползучести. Сетчатый полимер, имеющий неупорядоченные поперечные связи между цепями макромолекул, обладает большей стабильностью формы. Если поперечных связей мало, то такой полимер, называемый эластомером, может деформироваться под действием приложенной нагрузки и принимать первоначальные размеры после ее снятия. Напротив, идеальный трехмерный полимер с упорядоченной структурой является хрупким и допускает относительное растяжение лишь в несколько процентов. Механические свойства сетчатого полимера зависят от количества поперечных связей и висячих звеньев (последние связаны лишь одним концом с пространственной сеткой полимера). На рис. 15 схематически показано поведение сетчатого полимера — связующего ТРТ в верхней части — перед деформацией, в нижней — после приложения нагрузки. Отчетливо видно влияние на характер деформации поперечных связей и висячих звеньев. Обычно желательно иметь связующие с таким количеством поперечных связей, которое [c.40]

Прочность полимеров находится в тесной связи с их структурой и другими механическими свойствами. Поэтому изучение прочности вне учета особенностей строения и механических свойств полимеров не может быть плодотворным. Настоящая глава посвящается описанию механического разрушения полимеров. [c.56]

Изложенные выше особенности релаксационных свойств наполненных полимеров указывают на то, что по своим вязкоупругим свойствам они должны отличаться от ненаполненных систем. Однако если ранее рассматривались только изменения релаксационных свойств собственно полимеров, обусловленные взаимодействием макромолекул с поверхностью, то вязкоупругие свойства композиции определяются тремя факторами свойствами поверхностных слоев полимера образованием дополнительных связей полимер — поверхность, эквивалентным увеличению плотности сетки наличием частиц наполнителя и при определенных условиях — структур, образованных этими частицами. Исследование вязко-упругих свойств наполненных полимеров существенно для оценки поведения изделий из них в условиях эксплуатации. Несмотря на важность проблемы, динамические механические свойства полимеров, содержащих наполнители, исследованы недостаточно. [c.136]

Важной характеристикой пространственной сетки зацеплений является параметр Мс — молекулярная масса среднего участка цепи, заключенного между соседними узлами сетки зацеплений. Представление о существовании пространственной сетки зацеплений в линейных аморфных полимерах распространено достаточно широко 17—20]. Сведения о параметре М , для ряда полимеров приведены в обзоре Портера и Джонсона [20]. Рассмотренные варианты кинетической теории высокоэластичности хорошо согласуются с экспериментальными данными лишь в области малых деформаций. При больших деформациях наблюдается существенное расхождение. Это расхождение связано с исходными положениями и допущениями кинетической теории. Действительно, в этой теории не учитывается вклад изменения внутренней энергии в величину упругой силы, что противоречит ряду экспериментальных фактов, имеющих место при больщих деформациях. Использование гауссовского распределения также должно приводить к расхождению с экспериментом в области больших деформаций. Особенностью (а может быть и недостатком) кинетической теории высокоэластичности является то, что в ней практически не учитывается межмолекулярное взаимодействие, которое в высокоэластическом состоянии хотя и невелико, но все-таки существует. Тем не менее кинетическая теория высокоэластичности добилась большого успеха в описании и объяснении ряда физических (в том числе и механических) свойств полимеров, в установлении связи между пространственной структурой и физическими свойствами каучукоподобных полимеров. Эта теория является одной из наиболее хорошо разработанных областей физики полимеров. [c.89]

Большая часть полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз (армированные пластики, наполненные полимеры, резины) или используются на границе раздела фаз (клеи, покрытия). В результате детальных исследований обнаружено наличие гетерогенности как в самих полимерных телах (существование границ раздела между сферолитами, фибриллами и другими элементами надмолекулярных структур), так и в растворах полимеров. Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств и прежде всего в структурно-механических свойствах. Это связано с тем, что поведение полимеров на границе раздела и особенности поведения полимеров в тонких слоях на поверхностях весьма отличны от их свойств и поведения в объеме [1]. [c.309]

Книга содержит общие сведения относительно структуры полимерных материалов и детальное описание комплекса разнообразных проявлений механических свойств полимеров в связи с особенностями пх физического строения. [c.4]

Естественно, что термодинамические исследования растворов полимеров и изучение структуры полимерных волокон и пленок, начатые В. А. Каргиным ранее, были продолжены, но с учетом развития работ по механическим свойствам полимеров. Это привело к разработке важнейшей проблемы связи механических свойств полимеров с их структурными характеристиками. Начав с изучения влияния химического строения и ориентации макромолекул на свойства волокон и пленок, В. А. Каргин впоследствии пришел к выводу о существовании надмолекулярной структуры в полимерах во всех их физических состояниях и об ее существенной роли в формировании механических свойств полимеров. Особое значение имело то, что В. А. Каргин сразу обратил внимание на плодотворность проведения исследований меха- [c.9]

Аморфность и кристалличность полимеров, а также ориентация и кристаллизация макромолекул в процессе деформации тесно связаны с химической природой макромолекул, их пространственным строением и другими факторами молекулярной структуры полимеров. Отсюда удается проследить ее влияние на основные механические свойства полимеров. [c.90]

На физико-химич. и технич. свойства вулканизатов влияет не только тип поперечных химич. связей, но и взаимодействие макромолекул за счет водородных и др. видов межмолекулярных связей, возникающих вследствие наличия в полимере полярны групп и активных атомов, а также образование ассоциатов в результате взаимодействия самих поперечных связей (ионных и полисульфидных). Поэтому необходимо учитывать изменение при В. межмолекулярного взаимодействия вследствие присоединения к макромолекулам вулканизующих агентов и продуктов разложения ускорителей, антиоксидантов и др. Из-за отсутствия разработанной молекулярной теории механических свойств полимеров представления о влиянии структуры вулканизатов на их прочностные и эластические свойства носят характер гипотез. [c.266]

Огромное практич. значение имеет взаимодействие НК с серой, хлористой серой, органич. перекисями и другими веществами, вызывающими вулканизацию. Вулканизация приводит к образованию сетчатых структур, в к-рых длинные макромолекулы каучука соединены ( сшиты ) между собой атомами серы или другого вулканизующего агента. Технически наиболее цепным свойством НК и особенно его вулканизатов является высокая эластичность. Мягкие вулканизаты (резины) из НК способны нри комнатной темп-ре обратимо растягиваться более чем на 1000% и имеют при этом сопротивление разрыву до 350 кг/сж (исходного сечения). В отличие от кристаллич. тел, деформация НК в пределах 100—200% растяжения не сопровождается изменением объема, а следовательно, и изменением внутренней энергии. В основном эластичность НК сопровождается уменьшением энтропии при растяжении и увеличением ее при обратном сокращении. Поскольку высокая эластичность НК связана с тепловым движением его гибких макромолекул, она может проявляться в той области темп-р, в к-рой это движение достаточно интенсивно. При темп-ре ок. —70° НК утрачивает эластичность даже при очень медленных воздействиях и становится хрупким выше 80—100° НК пластичен, т. к. нри этой темп-ре возникает возможность перемещения отдельных нитевидных макромолекул относительно друг друга. Величина деформации НК зависит не только от величины механич. напряжения, но и от длительности его действия (см. Механические свойства полимеров). При коротком действии сипы участки макромолекул НК не успевают перегруппировываться, и высокая эластичность не проявляется каучук ведет себя нри этом как твердое тело. Чем выше темп-ра, тем короче период релаксации, необходимый для установления равновесия между силой и деформацией. При комнатной темп-ре высокая эластичность НК проявляется, если продолжительность действия силы (в одном направлении) не менее одной стотысячной доли секунды. [c.247]

В области низких температур подавление гибкости макромолекул способствует проявлению механизма деформации, связанного с сухим трением между элементами надмолекулярной структуры, перемещающимися относительно друг друга. В области высоких температур гибкость макромолекул проявляется в полной мере и роль надмолекулярных структур и границ между ними заметно уменьшается. В связи с этим можно заранее ожидать существенного влияния надмолекулярных структур на формирование комплекса механических свойств полимеров в области низких температур и сглаживания температурных зависимостей этих свойств в области высоких температур. Экспериментальные результаты полностью подтверждают эту точку зрения . [c.12]

Полагая, что особенности механических свойств полимеров определяются в основном аморфным пространством и что кристаллиты в силовом поле только поворачиваются или разрушаются, некоторые исследователи пытаются связать механические характеристики полимеров непосредственно со степенью кристалличности. Однако во многих случаях однозначного соответствия между степенью кристалличности и механическими свойствами не наблюдается . Например, по данным рентгеноструктурного анализа было установлено что после термической обработки кристаллического полиамида 68 никаких заметных изменений в нем не произошло. Но при этом существенно изменилась сферолитная структура, что сильно отразилось на износостойкости полимера. [c.330]

Установить количественные связи между характером надмолекулярной структуры и механическими свойствами полимеров весьма трудно. Если выбрать какой-либо один параметр (например, размер сферолитов) и изучать его влияние на свойства, нужно соблюдать непременное условие все остальные параметры должны оставаться постоянными. При формировании сферолитной структуры это условие соблюдается с трудом, поскольку процесс кристаллизации полимеров весьма сложен, и образующиеся сферолиты при равных размерах могут иметь различное внутреннее строение. Нужно быть особенно осторожным, когда образцы для испытаний готовятся в разных условиях (прессование пленок или блоков из расплава, получение пленок из раствора и т. д.). Переход от одного растворителя к другому, изменение длительности испарения или температуры прессования из расплава — все это влияет не только на размеры сферолитов, но иногда и на их тонкую структуру. [c.342]

В поисках связей между характером сферолитной структуры и деформационными свойствами полимеров кажется естественным в первую очередь определить, как зависят механические свойства полимера от размера сферолитов. Однако, приступая к установлению связей между надмолекулярной структурой и свойствами полимеров, экспериментатор всегда встретится с целым рядом затруднений. Одно из них — влияние внутреннего строения сферолитов — уже было отмечено выше. [c.349]

Если же деформировать полимер, составленный из жестких макромолекул, то перемещение отдельных частей таких макромолекул чрезвычайно затруднено, в особенности когда они находятся в свернутом состоянии и агрегируются в более крупные глобулярные образования. Тогда гораздо легче разорвать относительно слабые связи между отдельными шарообразными частицами, чем распрямить скрученную макромолекулу именно поэтому при очень небольших деформациях наступает потеря целостности полимерного тела, т. е. его разрушение. В этом случае полимер утрачивает свою специфику, характерную для тела, составленного из гибких макромолекул, и в качестве решающего фактора в формировании комплекса механических свойств выступает надмолекулярная структура. Ниже будет подробно рассмотрен механизм разрушения некоторых типов полиарилатов, имеющих глобулярную надмолекулярную структуру пока лишь можно заметить, что для уменьшения хрупкости таких жесткоцепных полимеров целесообразно изменить тип надмолекулярной структуры, переводя ее из глобулярной в фибриллярную. Такое изменение, увеличивая внутреннюю подвижность элементов надмолекулярной структуры, приводит к увеличению деформируемости полимера (относительное удлинение при разрыве повышается). [c.79]

В настоящее время объяснение природы явлений, связанных с наполнением полимеров, пересматривается с учетом влияния надмолекулярных структур. С одной стороны, наличие вторичных образований накладывает отпечаток на формирование комплекса механических свойств полимеров при введении в них наполнителя и в некоторых случаях по этим свойствам судят о размерах надмолекулярных структур С другой стороны, образование тех или иных надмолекулярных структур зависит от присутствия частиц наполнителя в композиции, в особенности на поверхности раздела частица — полимер. На этой поверхности происходит ориентация макромолекул , облегчающая образование пачек. Часть пачек сохраняется в расплаве полимера при температурах, немного превышающих температуры плавления. Эти оставшиеся пачки иод давлением прессования могут принимать форму, отличную от равновесной, и соответствующую рельефу поверхности частицы наполнителя. При охлаждении пачки фиксируются далеко не в самых благоприятных положениях и формах, что приводит к появлению внутренних напряжений в наполненном полимере. При механическом воздействии происходит нарушение связи пачки с поверхностью частиц наполнителя и изменение ее формы. Изменение проявляется по-разному на поверхности частицы наполнителя и в объеме полимера вблизи поверхности. Все это, естественно, влияет на релаксационные свойства наполненных полимеров, изучение которых необходимо для понимания глубоких структурных изменений, происходящих при наполнении. [c.205]

Окращивание в процессе синтеза может вызвать изменение структуры и свойств поликапролактама. Так, в случае анионной полимеризации капролактама введение в процессе полимеризации 0,005—0,1 % фталоцианинового голубого и 0,005—0,030 % капро-золя алого С позволяет заметно улучшить физико-механические свойства полимеров [95]. Это связано, по-видимому, с тем, что пигмент в данном случае играет роль зародыша структурообразования при кристаллизации поликапроамида, изменяются размеры структурных элементов окрашенного полимера по сравнению с неокрашенным диаметр сферолитов в неокрашенном полимере 30— 35 мкм, в окрашенном — 15 мкм. Улучшение механических свойств наблюдали также при введении диоксида титана и технического углерода [96, 97]. [c.165]

Отечественная или переводная литература пЬ физике полимеров носит скорее монографический характер. Исключение составляют книги Бреслера и Ерусалимского Физика и химия макромолекул [1] и недавно вышедшая Структура и механические свойства полимеров Гуля и Кулезнева [2]. Но первая из книг, как явствует из ее названия, посвящена макромолекулам, вторая предназначена для студентов не физиков (можно было бы назвать и ряд других пособий с выраженным — в силу особенностей эволюции физики и химии полимеров — технологическим уклоном). Написанной физиками книги, где трактовались бы основные свойства полимеров в массе, их статистическая механика, термодинамика и физическая кинетика — вообще нет, а в ряде компилятивных курсов проблемы физической кинетики, термодинамики и статистической механики полимеров (которые необходимо рассматривать в связи со структурной механикой) были донельзя искажены. [c.3]

Взаимодействие полиблочного СПУ с растворителем определяется термодинамическими параметрами взаимодействия компонентов (блоков) как между собой, так и каждого компонента с растворителем [14, 15]. В результате количественного различия в термодинамических параметрах взаимодействия компонентов с общими растворителями образуются ассоциаты макромолекул, которые являются лабильными и их формирование связано с предисто-рией приготовления раствора. В работе [16] установлено, что при одно- и двухстадийном способах получения полиуретана отличаются как кинетические параметры, так и молекулярно-массовые характеристики результирующего продукта. В случае двухстадийного способа получения ПУ степень полимеризации существенно выше. Причина этого явления заключается в том, что присзтствие низкомолекулярных акцепторов протонов препятствует самоассоциации уретанмочевинных жестких сегментов при синтезе полимера [17]. При этом прочностные характеристики полимера могут значительно измениться по сравнению с тем же материалом, полученным без растворителя. Кроме того, использование растворителя при формировании структуры полиуретана дает возможность оказывать влияние на конформационные свойства его макромолекул. Установлено [18], что образцы сеток, полученных из раствора, имеют более простую топологию и меньше зацеплений. Различные растворители могут оказывать различное действие на конечную форму макромолекулы, в результате чего изменяются и механические свойства полимера. Использование полярных растворителей при синтезе полиуретанов, где происходит максимальное разворачивание макромолекулярного клубка, позволяет получать материалы, имеющие удлинение при разрыве более 1000% при достаточно высоких значениях разрывной прочности, достигающей 52 МПа [19, 20]. [c.227]

Когда в гл. 8 речь шла о равновесном напряжении, то имелось в виду именно а< , которое на рис. 9.1 (кривая 2) показано как предельное при релаксации пространственио-сшитого эластомера. Некоторые механические свойства полимера можно рассчитать, зная его структуру. Пример такого расчета был приведен в гл. 8, где показано, как получить равновесный модуль пространственно-сшитого полимера, зная густоту сетки химических связей. Таких примеров в физикохимии полимеров немного. Количественные зависимости между молекулярной структурой и свойствами сложны и поэтому часто приходится прибегать к отысканию феноменологических закономерностей с помощью моделирования. [c.120]

Изучение химических реакций полимеров имеет в виду две важные, но различные цели модификацию свойств известных и доступных природных или промышленных полимеров и стабилизацию свойств полимера, которые могут изменяться в нежелательную сторону в результате воздействия теплоты, света, воздуха и разных химических веществ, в контакте с которыми находится изделие из полимера. Так, например, защита от тепловых и окислительных воздействий позволяет резко удлинить сроки эксплуатации изделий из полимеров. Совершенно очевидно, что задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесрю переплетаться, так как в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры. Таким образом, модификацией можно назвать изменение свойств полимеров для получения нового качества или устранения нежелательного качества полимера. Модификация может быть физической и химической. Для улучшения свойств полимеров при физической модификации используется направленное изменение их физической структуры (см. ч. 2), а при химической модификации — химические реакции по функциональным группам или активным центрам, в макромолекулах. Однако во всех случаях модификация приводит к изменению не только химических, но и физических и механических свойств полимеров. Именно тесная связь этих свойств, как мы уже знаем, определяет ценные качества полимеров в природе, технике и быту. [c.215]

Процесс деформации сопровождается не только ориентацией сегментов макромолекул пли кристаллитов в направлении приложенных усилий, но и изменением межмолекулярных взаимодействий, что отражается на физико-механических свойствах полимера. Согласно Липатову [50], на начальных стадиях деформации происходит возрастание объема растянутого полимера, которое указывает на разрыв в результате деформации части связей между молекулами полимера. Такой разрыв приводит к увеличению среднего расстояния между звеньями соседних полимерных цепей. В работе Уэйтхема и Герроу [53] было показано, что при растяжении целлюлозных волокон до удлинения 5 /о энтропия возрастает, что связано с разрушением исходной структуры волокна до того, как начинается собственно ориентация. Аналогичные представления возникли при исследовании ориентации полиамидных волокон Б зависимости от степени деформации [54—56]. На определенной стадии деформации авторы наблюдали появление такой структурной модификации, которая свидетельствует о разрушении кристаллитов. Дальнейшая деформация приводит к выпрямлению участков цепей и нх ориентации в направлении растяжения. Этот процесс создает предпосылки для установления нового порядка в расположении цепей, которое при благоприятных условиях может привести к равновесию, характеризующемуся повыиленнем плотности упаковки. [c.77]

Таким образом, динамические механические свойства полимеров определяющим образом зависят от их химического строения и структуры. Это отражается на температурной зависимости модуля потерь, tgo, коэффициента поглощения и скорости звука, динамического модуля. Можно утверждать, что нет двух полимеров различного химического строения, у -которых -были -бы идентичны температурные зависимости этих параметров. В связи с этим в последнее время развивается акустиче- [c.266]

Начавшийся в 1937 г. и развивавшийся до конца жизни В. А. Каргина под его непосредстве1[Ным руководством цикл работ привел к созданию фундаментальных представлений о связи механических свойств полимеров с их структурой и открыл путь к разработке важнейшей проблемы получения полимерных материалов с заданными свойствами. [c.14]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

На рис. 6 дана зависимость напряжения от деформации для образцов, структура которых представлена на рис. 5, б видно, что общий характер зависимости деформации от температуры сохраняется. Существует интервал температур (—110°, —60°), в котором происходит хрупкое разрушение образцов и также обнаруживается снижение прочности с ростом температуры. Затем в интервале от — 60 до —10° происходит значительное растяжение пленок с образованием шейки, структура которой также не видна. При —10° и выше при возникновении шейки наблюдается ступенчатый распад с образованием последовательных шеек. Новая информация, которая была получена при исследовании образцов такого типа (с оптически неразличимыми элементами структуры исходного образца), практически сводится к тому, что для них существуют температурные области, в которых происходит резкое изменение свойств ППО в условиях деформации растяжения значительное уменьшение размеров э.лементов надмолекулярной структуры полимера проявляется в том, что начало развития больших деформаций с образованием последовательных шеек обнаруживаются на 15—20° ниже, чем в образцах с крупносферолитной структурой, и нет такого резкого скачка в значениях разрывных деформаций в температурной области второго перехода, т. е. перехода к распаду с образованием последовательных шеек. Сравнение графиков зависимости напряжения от деформации (рис. 2 и 6) показывает, что значения напряжений рекристаллизации во всем исследованном интервале температур и прочностей в области хрупкого разрушения значительно выше у образцов с крупносферолитной структурой. Эти различия в механических свойствах, очевидно, связаны с особенностями надмолекулярного строения исследованных образцов. [c.427]

Хорошие механические свойства полиформальдегида связаны с его структурой. Полиоксиметиленовые цепи вдельрине имеют плотную, хорошо упорядоченную упаковку. Высокая степень кристалличности полимера (около 75%) определяет его жесткость, высокую ударную вязкость и механическую прочность [328]. [c.78]

Однако этот фактор нельзя рассматривать ото рванно от другого, также очень важного и обусловливающего механические свойства полимеров, а именно от пространственной структуры макромолекул. Действительно, пока остается действующим предположение, что полимер имеет линейно вытянутую структуру, можно с полным основанием утверждать, что чем длиннее молекула полимера, тем больше имеется возможностей для развития вторичных сил, обусловливающих взаимное притяжение и связь макромолекул между собою. Чем длиннее молекулы, тем большие поверхности находятся во взаимод йствии и тем сильнее их сцепление. Для того чтобы силы, обусловливающие эту связь между макромолекулами, могли обеспечить механическую прочность полимера, необходимо, чтобы эти макромолекулы имели возможность достаточно сблизиться при относительно параллельном расположении. Для выполнения последнего условия необходимо, во-первых, чтобы боковые цепи, имеющиеся В1 макромолекулах, не препятствовали максимальному сближению цепей, во-вторых, чтобы этому не препятствовала изогнутость цепей полимера и, наконец, чтобы цепи были расположены достаточно ориентированно с необходимой параллелизацией. [c.313]

Анализ известных данных показывает, что не существует единой физической модели, отражающей взаимосвязь между физикохимическими параметрами структуры и эксплуатационными свойствами ударопрочного полистирола. Это объясняется как отсутствием строгой, единой теории упрочнения полистирола каучуком, так и больщим числом взаимосвязанных и порой взаимоисключающих друг друга факторов, которые определяют свойства ударопрочного полистирола. На основании патентных и литературных данных о влиянии структуры ударопрочного полистирола на его свойства можно представить эмпирическую связь между важне -шими физико-химическими параметрами структуры и основными физико-механическими свойствами полимера (табл. 7.4). [c.168]

Довольно большие дозы (20—40 Мрад), необходимые для достижения высокого содержания структурированной фракции и удовлетворительных физико-механических свойств полимеров, а также значительное количество двойных связей, не вступивших в реакцию, свидетельствуют о возможности структурирования полиэфиров не только по двойным Связям, но и за счет насыщенных участков олигомерных цепей, по типу радиационной сшивки полиоле-финов, что согласуется с данными Чарлзби [273]. Достаточно высокие физико-механические показатели радиационных полимеров свидетельствуют о благоприятных условиях релаксации напряжений в ходе образования сетчатой структуры под воздействием излучений высокой энергии. [c.154]

Известно [121], что механические свойства полимеров при прочих равных условиях зависят от скорости деформации. Это было показано на примере полиизо-бутнлена п каучуков [122—125], эпоксидов [126] и полиэфиракрилатов [127]. Зависимость деформационно-прочностных свойств полимеров от скорости деформации обусловлена изменением числа, природы и соотношения связей внутри н между надмолекулярными структурами, участвующими в процессе дефор.мации и разрушения пространственной сетки. Перераспределение связей в системе в зависимости от скорости приложения нагрузки оказывает существенное влияние на морфологию и размер надмолекулярных структур и характер образуемой ими сетки. Исследованию структурных превращений в процессе деформации полимеров посвящено небольшое число работ, выполненных главным образом для линейных и кристаллизующихся полимеров. Так, при растяжении натурального каучука и СКБ-30 первоначальная ленточная структура разрушалась, причем из Л0ИТ вытягивались пачки-цепей [128]. После ориентации нолиметилметакрила-та удалось наблюдать волокнистую структуру [129], в то время как обычный полиметилметакрилат имеет доменную структуру [130]. Предполагают [131], что влияние скорости нагружения и скольжения на износ полиэтилена, политетрафторэтилена, поликапролактама и фенолоформальдегидов обусловлено изменением морфологии надмолекулярной структуры в контактном слое полимера. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология