ФОТОХРОМНЫЕ СЛОИ

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ в ФОТОХРОМНЫХ слоях [c.190]

Прежде чем рассматривать особенности фотопроцессов в слоях, дадим количественные характеристики фотохромных слоев. [c.190]

Если фотохромный слой облучается светом постоянной интенсивности, то [c.190]

Для определения и F используем соотношения (V. 1) и (V.2) при D° = 1. Так как и F равны обратным величинам энергии в световом импульсе или интенсивности света, при которых достигается D° = 1, то светочувствительность должна зависеть от спектрального состава активирующего света. Для получения констант светочувствительности фотохромного слоя Fn и F необходимо вычислять их при действии на слой монохроматического света. Кроме того, можно получать интегральные характеристики Fu и F , например используя источники, имеющие спектральное распределение, близкое к излучению черного тела при 6000 °С. [c.191]

За временную характеристику фотохромного слоя мы примем время релаксации т, определяющее скорость спонтанного обесцвечивания фотохромного слоя и равное [c.191]

Важной характеристикой является устойчивость фотохромного слоя к длительным световым воздействиям или число возможных циклов окрашивания и обесцвечивания. В этом случае количественный критерий дать очень трудно, поскольку фотохимические процессы, определяющие светостойкость, сложны и недостаточно исследованы. Однако в простейшем случае усталость фотохромных слоев можно характеризовать квантовым выходом необратимого фоторазложения исходных центров в тонком оптическом слое (т. е. когда оптическая плотность значительно меньше 1). При этом скорость фоторазложения под действием возбуждающего света [c.191]

В связи с различной природой процессов в химических и физических слоях влияние матрицы на свойства этих слоев сильно различается. Для физических фотохромных слоев влияние матрицы на свойства слоев в основном осуществляется посредством бимолекулярных процессов безызлучательного тущения возбужденных состояний, которые зависят от скорости диффузии частиц. В жидких матрицах эти процессы приводят к сильному уменьшению времени релаксации. В твердых слоях и при низких температурах в результате малой диффузии тушащих частиц характеристики фо- [c.192]

В химических фотохромных слоях процессы окрашивания и обесцвечивания связаны с изменением относительного положения атомов в пространстве при этом разрываются старые и образуются новые связи. В этом случае вязкость или жесткость матрицы оказывает решающее влияние на скорость и даже возможность протекания фотохимических реакций. В жидкой фазе вследствие малой вязкости эти процессы идут наиболее эффективно. В твердых слоях влияние матрицы столь велико, что иногда фотохромизм может наблюдаться только при повышенных температурах, а время релаксации увеличивается до нескольких лет. Энергия активации процессов окрашивания и обесцвечивания составляет 20— 200 кДж/моль. [c.193]

Рассмотрим подробнее основные особенности фотопроцессов в органических физических фотохромных слоях. [c.193]

Таким образом, возможность наблюдения фотохромизма и его использования зависит от условий возбуждения и матрицы. Для быстродействующих фотохромных слоев (при импульсном возбуждении) могут быть использованы жидкие матрицы. В тех случаях [c.194]

Из уравнений (V. 10), (V. 11) найдем в общем виде оптическую плотность фотохромного слоя в максимуме Г1 — Г -поглощения [c.197]

Наибольшее распространение получил метод определения 8° , основанный на измерении изменения оптической плотности фотохромного слоя в области максимального S—S-поглощения [6] [c.200]

Для молекул с квантовым выходом флуоресценции, не равным нулю, может быть использован метод определения e j,, основанный на измерении падения интенсивности флуоресценции. Оптическая плотность фотохромного слоя вне области активации [c.200]

В физических фотохромных слоях спектры синглет-синглетного и триплет-триплетного поглощения определяют соответственно области светочувствительности и окрашивания слоя. Спектры поглощения исследовались теоретическими и экспериментальными методами. Теоретические методы исследования свойств органических [c.202]

ВЛИЯНИЕ МАТРИЦЫ НА СВОЙСТВА ФОТОХРОМНЫХ СЛОЕВ С Г —Г-ПОГЛОЩЕНИЕМ [c.218]

Сильное уменьшение тг — отрицательный фактор для фотохромных слоев с Г—Г-поглощением. В связи с этим рассмотрим диффузию кислорода в твердых матрицах. Наиболее изученным объектом являются полимеры. Изменение концентрации триплетных состояний описывается уравнениями [c.220]

Таким образом, к положительным эффектам матрицы можно отнести влияние на спектры поглощения растворенных молекул, что позволяет регулировать спектральные области активации и окрашивания введение тяжелых атомов в матрице может увеличить фг. Основное отрицательное действие матрицы заключается в тушении триплетных состояний парамагнитными центрами ее, в результате чего может резко уменьшиться Тг и фг, а следовательно, и чувствительность фотохромного слоя. [c.222]

УСТАЛОСТЬ ФОТОХРОМНЫХ СЛОЕВ С Г —Г-ПОГЛОЩЕНИЕМ [c.222]

Время эксплуатации фотохромных слоев определяется в основном двумя факторами скоростью диффузии в фотохромных слоях тушителей Г-состояний, например кислорода (см. с. 220) фоторазложением слоя под действием света. [c.222]

Более трудная задача — повышение светостойкости фотохромного слоя при облучении в области активации и окрашивания. В этом случае светостойкость определяют в основном необратимые фотохимические процессы, связанные с поглощением света ФХС, [c.222]

О переносе энергии с ФХС на матрицу см. выше. Светостойкость матрицы при переносе энергии на нее равна светостойкости при ее прямом облучении. Это показано на примере фото деструкции ПММА в присутствии нафталина [27]. Для уменьшения фоторазложения фотохромных слоев по этому механизму необходимо выбирать в качестве матрицы светостойкие полимеры. [c.223]

Скорость фотохимической реакции снижается с уменьшением времени жизни в возбужденном состоянии. В связи с этим при введении в молекулу заместителей, уменьшающих время жизни в 5 -состоянии, фр должен резко падать. Фотохимические реакции, связанные с триплетным состоянием, идут эффективно, если процесс энергетически разрешен, так как хт велико. Это особенно характерно для триплетных состояний карбонильных соединений, которые являются активными акцепторами водорода. Во всех случаях на эффективность необратимых фотохимических реакций в фотохромных слоях оказывает влияние эффект клетки, который не дает разойтись продуктам реакции. В полимерах эффект клетки, как правило, не влияет на процессы перемещения атома водорода. В связи с этим отрыв атомов водорода — наиболее трудно устраняемая фотохимическая реакция. [c.224]

В заключение приведем характеристики фотохромных слоев, которые могут быть получены на соединениях с Г — Г-поглощением область активации до 310—500 нм область окрашивания 400—650 нм фотохромная чувствительность импульсная = = 5-10 м /эйнштейн, стационарная = 5 10 с/эйнштейн [c.224]

ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОХРОМНЫХ СЛОЕВ [c.224]

Всесторонние исследования фотохромных слоев в последние десятилетия стало бурно развиваться в связи с возможностью их практического использования. Основными областями их применения являются фотозатворы с переменным светопропусканием и устройства для регистрации и обработки информации [1]. Фотохромные слои с Г — Г-поглощением могут найти применение в устройствах переменного пропускания с переходными характеристиками в диапазоне Ю"" — 10 с. Для более быстродействующих затворов необходимо применять фотохромные слои с 5 — 5-погло-щением. Такие фотозатворы применяются в лазерной технике в качестве пассивных модуляторов добротности [1]. Фотофизические слои для фотозатворов имеют существенные преимущества перед химическими фотохромными слоями, так как ввиду большей чувствительности требуют меньше энергии для активации и обладают не зависящими от температуры переходными характеристиками. [c.224]

Фотохромные слои с временем релаксации 10 — 10 с могут применяться в солнцезащитных очках и как затемняющие фильтры при действии мощных световых засветок [1]. В этом случае они могут срабатывать автоматически от действующего света наибольшее значение имеют фоточувствительность и светостойкость. В принципе для этих целей пригодны как химические фотохромные слои, так и слои с Г — Г-поглощением [1]. [c.224]

В устройствах обработки и регистрации информации, таких, как оптическая память в вычислительных машинах, обычно требуется длительное время хранения информации [1]. В этом случае могут найти широкое применение химические фотохромные слои, [c.224]

Необходимо заметить, что характеристики фотохромных слоев в большинстве случаев взаимосвязаны. Вследствие этого возникает проблема разработки методов изменения отдельных свойств слоя при сохранении остальных. При успешном решении указанных задач фотохромные слои могут найти широкое применение в технике и быту. [c.225]

Ряд изданных в последние годы книг по фотохимии позволил читателю познакомиться с закономерностями взаимодействия света с веществом и результатами этого взаимодействия для основных классов химических соединений. Среди процессов, инициируемых светом, некоторые важны для живой природы и тем самым для жизни людей (фотосинтез), другие приобрели значение в век технической революции (регистрация информации с помощью металлического изображения, а также фотопревращения полимеров и их регулирование), третьи оказались существенны для решения ряда задач, возникающих при создании современной техники [фотоструктурирование полимеров (фоторезисты) и фотохромные слои]. Во всех этих случаях поглощающее свет вещество находится в полимерной, слоевой матрице, что в значительной мере определяет природу и пути превращений возбужденных состояний, а также характер последующих темновых реакций. [c.3]

Монохроматическая светочувствительность F , F используется при работе с такими источниками, как лазеры, ртутные лампы типа ДРШ и ПРК и другие источники с линейчатым спектром излучения. Fu, F характеризуют материал при использовании для активации солнечного света, ксеноновых ламп высокого давления типа ДКСШ-1000 и др. Светочувствительность фотохромных слоев аналогична используемой в фотографии светочувствительности и является одной из основных характеристик фотохромного слоя. [c.191]

В первом случае окращивание и обесцвечивание происходит в результате переходов между электронными уровнями одной и той же молекулы, иона, радикала. Фотохромизм второго типа слоев обусловлен фотохимическим процессом образования новых молекул в результате гомолитического или гетеролитического разрыва и возникновения новых связей, цис-гранс-изомеризации, таутоме-ризации, образования новых центров окраски в неорганических стеклах и кристаллах. Взаимосвязь между физическими и химическими фотохромными слоями показана на приведенной ниже схеме. Образование химических фотохромных центров — вторичный процесс, происходящий после образования возбужденных состояний. [c.192]

В физических фотохромных слоях по сравнению с химическими фотоокрашивание в наименьшей степени осложнено побочными явлениями. Эти слои представляют большой практический интерес, а информация, получаемая при их излучении, оказывается очень полезной для понимания процессов в химических фотохромных слоях. Поэтому в дальнейшем основное внимание будет уделено физическим фотохромным слоям. Для ознакомления с химическими фотохромными слоями отсылаем читателя к существующим монографиям [1]. [c.193]

КИНЕТИКА ФОТОПРОЦЕССОВ В ФИЗИЧЕСКИХ ФОТОХРОМНЫХ СЛОЯХ С 7 ,-Г -П0ГЛ0ЩЕНИЕМ. [c.195]

Для демонстрации зависимости светочувствительности фотохромного слоя от молекулярных констант рассмотрим подробнее F, в условиях полного поглощения активирующего света. Этот случай представляет интерес как основа экспериментального метода измерения коэффициента экстинкции Г—Г-поглощения. Решив уравнения (V. 10) и (V. П) при /о = onst, получим [c.199]

Как следует из вышеизложенного, соответствие спектра 5 — 5-поглощения спектру источника света определяет коэффициент полезного действия т], а следовательно, светочувствительность слоя. Большинство используемых в практике источников света излучают в области % > 300 нм, в связи с этим наибольший интерес представляют спектры 5о — 5 -поглощения в области Я > 300 нм. Кроме того, спектры 5о — 5 -поглощения не должны перекрываться с областью окрашивания за счет Т — Г-поглощения. Коэффициенты экстинкции 5о5 -перехода определяют практически используемую концентрацию фотохромных соединений и выбранную толщину слоя. Для фотохромных соединений (ФХС) интенсивное Т — Г -поглощение должно лежать в видимой области спектра, так как большинство применений фотохромного слоя связаны с этой областью (противосолнечпые очки, фотозатворы) [1]. Кроме этого, ФХС должны иметь малые гтт в области активации. В связи с этим ниже в основном мы будем рассматривать спектральные свойства соединений, имеющих 5о — -поглощение в области 300—450 нм и Гх — Г -поглощение в области 300—700 нм. [c.205]

Влияние матрицы на характеристики фотохромных слоев сводится в основном к изменению спектров синглет-синглетного и триплет-триплетного поглощения в результате межмолекулярпых взаимодействий и изменению вероятностей безызлучательного и радиационных запрещенных переходов. [c.218]

Гд -переносне наблюдается. При достаточно больших интенсивностях в результате Г Гд -переноса фотохромный слой обесцвечивается, т. е. чувствительность уменьшается. Вероятность 7 у1 -переноса сильно зависит от энергии перехода и [c.222]

Фоторазложение фотохромного слоя определяется скоростью необратимых фотохимических реакций, которые еще недостаточно хорошо изучены, особенно в полимерных слоях. Светостойкость зависит от спектрального состава действующего на слой света и от спектров поглощения матрицы и фотохромных соединений. Поглощение молекулами матрицы активирующего света приводит к появлению тушащих продуктов, например радикалов, и к разрушению слоя. Увеличение стойкости матрицы может быть достигнуто введением в матрицы поглощающих устойчивых к свету све-тостабилизаторов и элиминированием светофильтрами коротковолнового света, поглощаемого только матрицей (см. гл. IV). [c.222]

Наиболее важной проблемой, возникающей перед исследователями фотохромных процессов, является установление зависимостей характеристик слоев от строения центров фотоокрашивания. С точки зрения использования фотохромных слоев в практических целях существенно следующее повышение чувствительности фотохромных слоев расширение области окрашивания в ИК-область повышение светостойкости слоев разработка специальных полимеров, обладающих пониженным коэффициентом диффузии газов, высокими оптическими свойствами и другими эксплуатационными характеристиками. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология