Редкоземельные хелаты

Другой интересный и полезный процесс внутримолекулярного переноса энергии происходит в редкоземельных хелатах. Стабильные комплексы трехвалентных ионов от лантана до лютеция (за исключением церия) все имеют очень близкие свойства, включая спектры поглощения, которые для данного лиганда фактически идентичны. Однако их спектры испускания сложны и содержат как молекулярную флуоресценцию, так и линейчатое испускание, характерное для ионов лантаноидов. Эти спектры от иона к иону значительно отличаются по характеру и полному выходу люминесценции (примерно от единицы до Ю ) таким образом можно получить весьма полезную информацию о миграции энергии в сложных молекулах и об энергии резонансных уровней самих ионов. [c.284]

Исследование комплексообразования редкоземельных элементов. XXV. Устойчивость хелатов диэтилентриаминпентауксусной кислоты. [c.532]

Лазеры на хелатах редкоземельных элементов [c.757]

Во всех лазерах на хелатах лазерный эффект осуществляется на переходах между энергетическими уровнями ионов редкоземельных элементов, а поглощение энергии накачки происходит через полосы поглощения лиганда. На рис. 33.45 показано расположение уровней лазера на ионах европия наиболее хорошо исследованной системы. [c.757]

Генерационные характеристики лазеров на хелатах редкоземельных элементов [13] [c.757]

Координационные соединения. II. Тенденция в устойчивости некоторых хелатов редкоземельных элементов. [c.527]

Образуют летучие хелаты с переходными металлами, редкоземельными и другими элементами. Применяют для анализа следов металлов, например в токсикологии (пищевая и консервная промышленность). [c.366]

Если, однако, хелат образуется переходным металлом или редкоземельным элементом, то появляется ряд новых энергетических уровней, соответствующих переходам электронов между [c.456]

В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а->а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51->а, по-видимому, не может конкурировать с 51->Г1 или 51->5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т ->а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а< а) [393]. [c.457]

Вэн и Кросби [394] предложили классификацию редкоземельных элементов по трем группам согласно люминесценции их хелатов с бензоилацетоном и дибензоилметаном, а именно [c.458]

В противоположность широким линиям испускания, наблюдаемым для большинства хелатов металлов, испускание некоторых редкоземельных ионов состоит из одной или нескольких узких линий, которые обеспечивают более точную идентификацию. Кроме того, время жизни испускания во многих случаях достаточно велико и его можно отделить при помощи механического фосфороскопа даже в жидком растворе, насыщенном кислородом, и, таким образом, по существу вся другая флуорес- [c.467]

Методом абсорбционной спектрофотометрии могут количественно определяться, например, аквоионы различных неорганических солей (кобальта, никеля, меди, редкоземельных и других элементов), но чувствительность метода мала, так как молярный коэффициент погашения растворов аквокомплексов обычно не выше 10 . В таких случаях часто оказывается недостаточным получить раствор анализируемого образца. Если определяемое вещество поглощает очень слабо, то проводят реакцию, которая переводит его в соединение, обладающее достаточно сильным поглощением в каком-то участке спектра. Одной из важнейших таких реакций является реакция комплексообразования со специальными органическими или неорганическими реагентами. Комплексные или внутрикомплексные (хелатные) соединения ионов металлов или анионов с органическими лигандами обычно растворимы в воде и дают интенсивные полосы поглощения (е 10 ...10 ). Органические вещества, образующие такие комплексы с металлами, называют, в частности, металлохромными комплексом о метрическими индикаторами. Существуют также комплексы, образующие с катионами металлов интенсивно флуоресцирующие хелаты. [c.333]

Некоторые редкоземельные ионы сохраняют свою флуоресценцию в растворах, и поэтому являются подходящими веществами для использования в лазерах. Сюда относятся органические и металлоорганические соединения, особенно хелаты. В хелатах центральный ион металла окружен рядом органических групп. Органическая группа может поглощать энергию в широкой полосе и передавать ее иону металла. Эта передача возбуждения от одной органической группы к другой представляет собой довольно известное явление. В ряде лабораторий проводится работа по использованию этого явления для создания лазера на основе жидкостей. [c.440]

Сейчас такие лазеры уже есть. См., например, обзор по лазерам на растворах редкоземельных хелатов [Деркачева Л. Д., Перегудов Г. В., Соколовская А. И., Успехи физ. наук, 91, 247 (1967)].— Прим. ред. [c.133]

Об экстракции смешанных (при участии купферона) хелатов 8-оксихинальдазина с редкоземельными элементами уже сообщалось но способ получения-8-окси-хинальдазина был лишь кратко упомянут 8-Оксихинальдазин образуется с 90%-ным выходом при взаимодействии 8-оксихинальдинового альдегида с гидразин-гидратом в спиртовом р створе. [c.148]

Наиболее часто в лазерах па хелатах редкоземельных элементов употребляют следуюихие лиганды, катионы и растворители. [c.757]

Редкоземельные элементы образуют с этими кислотами хелаты анионного типа. Они образуют также комплексы с алкилфосфатами, 5-дикетонами (анетилацетонат, бензоилацетон, дибензоилметан) [130]. [c.308]

Исследования редкоземельных элементов. LXXIII. Энтальпия и энтропия образования хелатов 1 1 и 1 2 нитрилотриуксусной кислоты с трехзарядными ионами. [c.532]

При. возбуждении хелатов возбужденное состояние молекулы лиганда обычно образуется за счет перехода я -я, и спектр люминесценции при нормальной температуре характеризуется наличием ш.ирокой полосы это видно из рис. 2.36, где представлены спектры поглощения и флуоресценции комплекса 2-(о-о,ксифе-нил)бензоксазола с галлием (III). Хелаты редкоземельных металлов (Sm, Ей, Gd, ТЬ, Dy), а также комплексы хрома (III) и меди (II) при некоторых условиях могут проявлять люминесценцию перенос энергии на резонансный уровень иона металла вызывает люминесценцию, обусловленную переходом d—d или /—f. В этом случае в спектре люминесценции обнаруживаются очень узкие полосы или линии, характерные для данного иона металла. Иногда оказывается возможным даже возбуждение иона металла [например, Gd(III)] оно происходит при переносе энергии к Лиганду, который затем дает я — я-флуоресценцию. [c.102]

Металл, условно обозначенный буквой М, образует настоящую связьс одним атомом кислорода, а с другим — координационную, так что затрачивает он при этом всего одну единицу валентности. Схема эта отражает действительное положение дел весьма приблизительно, поскольку на самом деле оба атома кислорода в комплексе одинаковы, а связи выравнены , так что две написанные формулы совершенно равноправны. Хелатные соединения неполярны и чуть-чуть летучи. А большего газовая хроматография и не требует этого достаточно, чтобы с ее помощью успешно разделялись хелаты даже редкоземельных элементов, которые, как известно, сами по себе химически почти неотличимы и делятся с великим трудом. [c.75]

Циклогександиаминтетраз ксусная кислота, комплексы которой с редкоземельными элементами весьма устойчивы [68, 75, 115—120], не явилась эффективным элюантом при разделении этих элементов. Объясняется это, по-видимому, неблагоприятным влиянием высокой стабильности хелатов на процесс элюирования, а также замедленной скоростью процесса комплексообразования. [c.344]

Многие флуоресцирующие металлоорганические соединения-это хелаты металлов. Они часто состоят из одного иона металла, который соединяется с одной или несколькими молекулами хе-латообразующего органического соединения и дает жесткую молекулу, содержащую несколько систем конденсированных колец, окружающих атом металла. Поскольку структура таких комплексов по своей природе в основном органическая, можно ожидать, что их фотолюминесценция будет подчиняться правилам, подобным тем, которые в общих чертах были описаны в разделе I, Б, 6. По-видимому, это имеет место при условии, что атом металла не содержит более низких незаполненных атомных орбиталей (т. е. он не является переходным или редкоземельным элементом) в этом случае атом металла ведет себя подобно инертному или насыщенному органическому атому и составляет часть общей циклической системы молекулы. Иногда сам органический реагент не флуоресцирует. Многие реагенты имеют гибкие молекулы или содержат группы, способные давать я — п-состояния тогда появление флуоресценции при образовании хелатной формы с участием атома металла несомненно обязано образованию жесткой молекулы и (или) понижению я — я-уровня по сравненю с я — /г-уровнем или, возможно, активации возбужденного состояния типа состояния с переносом заряда. Если все га-электроны в реагенте координационно связаны с атомом металла хелата, последний не будет иметь я — п-возбужденного состояния и это может оказаться нричи- [c.451]

Л —переход на атомные уровни невозможен Б — флуоресценция тушится (комплексы переходных металлов с ниэколежащими -уровнями) В — переход с триплетного уровня и наблюдаемое линейчатое испускание (хелаты некоторых редкоземельных элементов). [c.456]

Перенос энергии от триплет-возбужденной органической молекулы к соединениям редкоземельного элемента может определяться диффузией, т. е. идти аналогично процессам переноса энергии от триплета к синглету и от триплета к триплету, которые обсуждались в разделах П, В, 4 и И, Г, 2. Так, Эль-Сайед и Баумик [396] показали, что триплетное состояние бензофенона может отдавать энергию хелатам европия с помощью процесса, определяемого диффузией, а Матович и Судзуки [397] сообщили, что в ацетофеноне и других ароматических кетонах соли редкоземельных элементов молено возбудить через растворитель. Боллард и Эдвардс [398] изучили концентрационную зависимость спектров испускания растворов нитратов 8т +, Оу +, ТЬ + и в ацетофеноне. Полученные результаты они интерпретировали на основе контролируемого диффузией межмолекулярного переноса энергии от триплета ацетофенона к редкоземельному иону. Хеллер и Вассерман [399] нащли, что люминесцентные уровни ТЬ + и (или) Ец2+ могут быть сенсибилизованы переносом энергии, определяемым диффузией, от триплетных состояний 21 ароматического альдегида и кетона в растворе в уксусной кислоте при комнатной температуре. Тот же принцип использовали Вайнфорднер и Мак-Карти [400], чтобы сенсибилизовать люминесценцию европия, тербия, самария и диспрозия в уксусном ангидриде (см. раздел V, Ж, 2). [c.459]

Значительные успехи в разделении и анализе целого ряда металлов, и особенно редкоземельных элементов, сделали это направление газовой хроматографии весьма популярным и расширили границы его применения от чисто аналитических задач до исследований в области неорганической и физической химии. Вопросам газохроматографического анализа хелатов металлов посвящена монография Мошьера и Сиверса [2], ряд обзоров по хроматографии хелатов [7, 108—110], а также обзоры по газовой хроматографии неорганических соединений [1, 5, 6, 111—113]. [c.151]

Другим интересным доказательством сильной зависимости летучести хелатов от формы молекулы является тот факт, что летучесть Р-дикетонатов редкоземельных элементов в ряду лантан—лютеций не уменьшается, а возрастает, несмотря на увеличение молекулярной массы (рис. 1.1). Сикре и сотр. [5] объясняют это уменьшением размеров молекулы хелата с уменьшением радиуса иона металла (лантаноидное сжатие). В результате либо происходит уменьшение внутримолекулярных локальных дипо- [c.6]

Типичным примером могут служить редкоземельные элементы, ионы которых трехвалентны, но имеют координационное число 8. Вследствие этого многие 3-дикетонаты РЗЭ гидратированы (обычно содержат 2 или 3 молекулы воды). Как уже говорилось, гидратированные хелаты металлов значительно менее пригодны для газовой хроматографии, поскольку при их нагревании обычно наблюдается гидролитическое расщепление с образованием нелетучих оксосоединений. Кроме того, координационно ненасыщенные р-дикетонаты многих металлов нередко олигомеризуются или полимеризуются. Такие сое- [c.13]

Хелаты разных металлов с одним и тем же лигандом. Удерживание изоструктурных Р-дикетонатов разных металлов с одним и тем же лигандом обычно возрастает с увеличением радиуса иона металла. Это особенно наглядно видно на примере октаэдрических Р-дикетонатов редкоземельных элементов [1—5] (рис. VI.1). Такая же зависимость наблюдается и для Р-дикетонатов многих других металлов (например, в ряду алюминий—галлий—индий—таллий [6, 7]). Однако характеристики удерживания аналогичных по структуре хелатов разных металлов в большой мере зависят также от лиганда и используемой жидкой фазы. Так, Юден и Дженкинс [8] нашли, что из исследованных ими Р-дикетонатов железа(1Н) и хрома(Ш) (комплексы октаэдрической структуры) легче всего разделяются пивалоилтрифторацетонаты нри применении в качестве жидкой фазы апиезона Ь. На малополярных полисилокса- [c.50]

Комплексонами называют группу а-аминополикарбоновых кислот, у которых с атомом азота связано несколько алкилкарбоксиль-ных групп. Характерной особенностью комплексонов является их способность образовывать с РЗЭ и другими металлами комплексные соединения клешневидного характера, за которыми в литературе утвердился термин хелаты. В большинстве случаев редкоземельные катионы образуют с комплексонами хелаты анионного типа. Устойчивость хелатных соединений редкоземельных ионов в водных растворах увеличивается от лантана к лютецию. [c.155]

В отличие от хроматографирования агрессивных газов и реакционноспособных галогенидов металлов выбор наилучшего типа детектора для анализа хелатов металлов в основном определяется концентрацией анализируемых металлов. При детектировании микрограммовых количеств вещества (10 —10- г) вполне можно обойтись катарометром, который широко применяли при анализе хелатов металлов и является наиболее удобным детекто-) ом средней чувствительности для подобных работ [2]. Лварберг с соавт. [144] показали, что с помощью термокондуктометрической ячейки можно определять от 0,2 до 60 мкг Ве, А1, 1п и Ga в виде ТФА с ошибкой 2— 2,4 отн. %. Недавно японские исследователи [145] использовали детектор по теплопроводности для анализа комплексов редкоземельных элементов. [c.158]

Интересно, что в присутствии трибутилфосфата или ди- -бутилсульфоксида экстракция гексафторацетилацетонатов уранила, тория и всех редкоземельных элементов значительно улучшается. Как показали Бате, Сик и др. [141, 180], образующиеся при этом смешанные комплексы более термостойки, чем ГФА, и хотя для такого рода хелатов не было получено удовлетворительного разделения (например, для Yb, Ег и Dy) [141], экстракция фторированных р-дикетонов с нейтральным донором (трибу-тилфосфат) оказалась перспективной в случае полифто-рированных р-дикетонов [132]. [c.165]

Были изучены также [120] комплексы РЗЭ с пивало-илтрифторацетилацетоном (ПТА) и элюированы хелаты Ве, А1, Ре, 1п, Си, Со и ТЬ этого лиганда при температуре до 270 °С [186]. Этот комплексообразователь с успехом применяли и для разделения редкоземельных элементов. Хелаты ПТА с 5с, Ьи, Ег, Оу и 5т, а также аналогичные комплексы с 5с, УЬ, ТЬ, 5т и другими элементами разделяли на колонке с хромосорбом Ш и 5% высоковакуумной силиконовой смазки [120, 121] (рис. 1У.9). [c.167]

Многообещающей является разработка лазеров с жидким рабочим телом. Они вьн одны тем, что позволяют генерировать луч с постепенно меняющейся длиной волны. Имея в своем распоряжении устройство для регулирования длины волны лазерного излучения, так назьюаемое лазерное пианино, химик может целенаправленно управлять химическими процессами, возбуждаемыми лазером. В качестве активных сред обычно используют растворимые хелаты (например, комплексы европия). Подходящим является и трифторацетат неодима в растворе оксихло-рида фосфора. Еще более действенными оказались применяемые практически уже с начала 70-х годов лазеры на красителях. Плавное изменение длин волн излучения в пределах 340-1200 нм достигается в них варьированием концентрации, температуры и толщины слоя окрашенных растворов. С 1970 г. в СССР серийно выпускайся такое лазерное пианино на красителях. Оно работает по принципу барабанного револьвера магазин прибора заполняется различными окрашенными растворами, выбранный для создания излучения с заданной длиной волны раствор поворотом барабана вводится в активационное пространство, й возникающий лазерный луч направляется по стволу на выход. Преимуществом таких лазеров является и то, что нужные для них органические красители представляют собой широко распространенные вещества. Например, можно использовать красители дляь тканей. Они гораздо дешевле рубинов и солей редкоземельных элементов. [c.146]

Получены комплексные соединения лития с трифенилфосфин-оксидом [866], 4,4 -дипиридилом [1031] и дипиридилатами Се, Ti, Ве и Mg [890], а также летучие комплексные хелаты с фтораце-тилацетопатами редкоземельных элементов [618]. [c.22]