Реакционные диаграммы для механизмов

Реакционные диаграммы для механизмов и [c.173]

Ha основании 1) понятия реакционной решетки, образуемой графами реакции, 2) описания символов связывания с помощью теории графов и 3) модели непрерывного структурного превращения реагентов в продукты с использованием реакционных параметров (X-модель) получены корреляционные диаграммы, позволяющие сделать выводы о том, как протекают химические реакции. С помощью этого формализма получены в законченном виде аналитические формулы для правил Вудворда — Хоффмана в случае согласованных перициклических реакций. Особо подчеркивается применимость многомерных моделей для описания механизмов сложных реакций органических соединений. [c.457]

В дальнейщем однопараметрическая Х-модель будет распространена на параметрическое описание сложных реакций с более чем двумя участвующими в реакции соединениями. Пусть г( 3) — число реагентов, тогда реакционная решетка изоморфна решетке Р(г + + 1) = 2 + с диаграммой куба более высокой размерности [6, 7]. Соответственно динамическая подрешетка изоморфна Р(г) = 2 и содержит, таким образом, по крайней мере один элемент размерности Д . Вследствие этого имеется бесконечное число выборов путей реакции — в противоположность однопараметрической Х-модели с четко определенным механизмом (перициклической) реакции. [c.463]

Из анализа работ Р. Доделя и А. Пюльмана видно, что изучение электронного строения молекул этим методом показало плодотворность применения молекулярных диаграмм для рассмотрения и предсказания химических свойств некоторых простых ароматических соединений (бензол, нафталин). Однако игнорирование природы реагентов и механизмов превраш,ений делало довольно произвольными полученные при этом выводы о характере реакционной способности соединений. Сложной и нестрогой была расчетная часть метода. [c.47]

Механизм и кинетика образования ферритов и других соединений со структурой шпинели изучались многими исследователями. Обзор работ, опубликованных в литературе до середины шестидесятых годов, приведен в монографиях [1—5] и статьях [6—8]. Наиболее подробно изучены ферриты, хромиты и алюминаты магния, никеля, цинка. При этом большое внимание уделено определению реакционной поверхности и процессам переноса массы в зону реакции, но почти не освещен вопрос, из какой же фазы границы раздела двух фаз кристаллизуется феррит. В настоящей работе на основе литературных данных по механизму взаимодействия окиси магния с окисью железа и анализа фазовой диаграммы тройной системы MgO—FeO—РегОз предпринята попытка рассмотреть эту сторону проблемы для реакции образования феррита магния. [c.5]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

Для того чтобы исследовать этот вопрос подробнее, помня о том, что контурные диаграммы не могут ничего сообщить об определении механизма на основе единственного эксперимента, а позволяют сделать вероятностные утверждения, мы путем численного интегрирования рассчитали длину четырех различных реакционных путей, показанных на рис. 5. Согласно полученным значениям / , следует ожидать, что наиболее вероятным является реакционный путь в, тогда как наименее вероятен путь г. На основании этого интересного результата можно сделать вывод, что, с одной стороны, участие цвиттер-ионных или бирадикальных структур интермедиатов необходимо для того, чтобы дать возможность осуществле- [c.469]

На основе диаграмм взаимодействия можно рассмотреть и другие аспекты этих реакций фотоциклоприсоединения, такие, как различия в реакционной способности между п, it триплетным и синглетным состояниями карбонила, нереакционноспособность карбонильных соединений с наинизшими я,1г -возбужденными состояниями, а также проблему конкуренции бирадикального и синхронного механизмов. Наша первоначальная работа в этой области [70, 102], подкрепленная реальными вычислениями с использованием хюккелевских волновых функций, подтверждает те качественные выводы, которые можно сделать из данных табл. 7-1. Некоторые стереохимические аспекты реакций [2 - - 4]-фотоциклоприсое-динения дикарбонильных соединений также были скоррелированы с расчетами, проведенными с использованием аналогичного подхода [112]. [c.296]

Цепной взрыв. При впуске горючей смеси в замкнутый сосуд, нагретый до некоторой температуры Т, смесь быстро нагревается до этой температуры. Время нагревания, пропорциональное давлению смеси, при атмосферном давлении составляет величину порядка 0,1 сек. В нагретой смеси идет химическая реакция, течение которой определяется температурой, давлением и составом смеси. Если значения этих параметров таковы, что состоянию горючей смеси отвечает точка на диаграмме р, Т, лежащая вне полуострова воспламенения (см. стр. 504), в смеси пойдет медленная стационарная реакция. Из опытов Гиншельвуда с сотрудниками [766], изучавших медленную реакцию горения водорода в кислороде, следует, что вблизи верхнего предела воспламенения (по давлению), т. е. при давлениях, мало отличающихся от давления на верхнем пределе (ра), а также под нижним пределом воспламенения, т. е. при р<ри эта реакция идет на поверхности реакционного сосуда (каталитическая реакция). При повышении давления (от рг) параллельно с этой реакцией идет медленная объемная реакция, скорость которой быстро растет с давлением, будучи пропорциональной кубу парциального давления водорода и первой степени парциального давления кислорода. Позднейшие подробные исследования кинетики этой реакции показали, что она следует цепному механизму (неразветвлепные цепи) [203]. [c.535]

При введении в бензильную систему еще одного фенильного остатка с его +М-влияпием переходные состояния всей реакционной серии полностью сдвигаются в 8к1-область (рис. 4.5) независимо от того, имеются ли в арильных ядрах +/-, +М-, —I- или — /-заместители. В соответствии с 8к1-механизмом в гамметов-ской диаграмме следует использовать о -константы. Константа реакции р отрицательна и имеет довольно большую величину. При этанолизе бенагидрилхлоридов при 25 °С (р = —4,15) удается достичь линейной корреляции по всей реакционной серии, при- [c.179]

Уравнение (4.46) имеет еще один важный смысл если 6 результате экспериментального проведения конкурирующих реакций получают конечные продукты в соотношении, предсказываемом уравнением (4.46), то это можно считать доказательством протекания реакции через простое переходное состояние (диаграмма реакции, как на рис. 3.1, б) без образования промежуточного продукта [203]. Уравнение (4.46) теряет силу, если в определяющей скорость стадии возникает промежуточный продукт (мономоле-кулярная реакция, например SnI), так как здесь продукты peaj -ции возникают лишь после определяющей скорость стадии, а промежуточный продукт имеет иную реакционную способность по отношению к конкурирующим реагентам, чем исходное соединение. Несоблюдение уравнения (4.46) можно считать надежным доказательством протекания реакции через промежуточный продукт [203]. В последнее время это доказательство часто используют для того, чтобы выяснять механизмы реакций с богатыми энергией трудно уловимыми промежуточными продуктами (см., например стр. 264). [c.217]

Из предыдущего механизма ясно, что два диастереомерных олефиновых комплекса должны очень сильно отличаться по реакционной способности к окислительному присоединению Н2. Так, в случае комплекса MA -DIPAMP 16 (рис. 10.4) при 25 °С минорный диастереомер должен реагировать в 10 раз быстрее, чем главный диастереомер Более того, разница в реакционной способности, выражаемая свободными энергиями активации, должна быть больше, чем разница, выраженная через термодинамическую устойчивость (последняя представляет равновесные концентрации 16 и 16"). Схематически это показано на диаграммах свободной энергии (рис. 10.5). Трактовка подобного [c.24]