Равновесные и неравновесные кривые распределения

Рис. 111.18. Сравнение. неравновесных кривых распределения с равновесной (У=2,5—2,8 см/ч). Вертикальная линия отвечает точке ge разрыва равновесной кривой распределения.

РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ [c.24]

При сравнении неравновесной кривой распределения с равновесной необходимо отметить следующее обстоятельство. Если в начале слитка неравновесная кривая распределения лежит выше равновесной, то в конце слитка для сохранения материального баланса она будет лежать ниже равновесной.Переход неравновесной кривой распределения через равновесную можно мыслить как точкой пересечения, так и участком совпадения. Точка пересечения может быть двух видов (рис. 1.23, а, б). В случае а неравновесная кривая распределения непосредственно пересекается с равновесной. В случае б пересечение происходит не с самой равновесной кривой распределе- [c.28]

Рис. 1.23. Точки пересечения неравновесной кривой распределения с равновесной (а, б) и участок совпадения (а).

Захват примеси кристаллом приблизительно соответствует равновесной диаграмме состояния только при очень медленном его росте. Если же скорость роста не является малой, то при о<1 отталкиваемая примесь не успевает равномерно распределиться по объему жидкости. В результате вблизи растущей грани кристалла концентрация этой примеси оказывается повышенной (рис. 1-31, а, верхняя кривая). Соответственно больше и количество примеси, входящей в кристалл, по сравнению с ее равновесным содержанием в кристалле. Поскольку мы рассчитываем коэффициент распределения, исходя из экспериментально определенной концентрации примеси в жидкости и в кристалле, то при I получаем эффективный (неравновесный) коэффициент распределения, больший, чем равновесный эф>/го. [c.56]

В предыдущем параграфе границу между областями 1 и И мы определили по участку совпадения неравновесной кривой распределения с равновесной. Кристаллизация в области П приводит к неравновесной кривой распределения. Если все внешние факторы и начальные условия, за исключением V и Со, в опытах постоянны, то на неравновесную кривую распределения мы можем влиять только изменением V и Со, а при постоянной V — только изменением Со. [c.84]

Из двух возможных случаев пересечения неравновесной кривой распределения с равновесной (см. рис. 1.23) всегда проявляется случай б — неравновесная кривая пересекает ординату, отвечающую точке разрыва равновесной кривой распределения (рис. 111.18). [c.91]

В приложении 4 довольно подробно описаны диффузионные модели распределения примеси при направленной кристаллизации. Эти модели предполагают, что всегда возникает концентрационное уплотнение примеси в расплаве у фронта кристаллизации Пусть это уплотнение будет незначительным или исчезающе малым, но все диффузионные модели приводят к заключению по мере уменьщения скорости кристаллизации неравновесная кривая распределения приближается к равновесной медленнее в начальной части слитка, чем в средней. Иными словами, в предположении существования неоднородного распределения примеси в расплаве у фронта кристаллизации в любой диффузионной модели мы никогда не получим участка совпадения неравновесной кривой распределения с равновесной, т. е. точки г. Повторяем, этот вывод не зависит от того, велико ли концентрационное уплотнение или исчезающе мало в любом случае диффузионные модели не дают участка совпадения неравновесной кривой распределения с равновесной в начальной части слитка. [c.114]

Экспериментальный факт наличия участка совпадения неравновесной кривой распределения с равновесной в начальной части слитка, который противоречит предположению о существовании неоднородного концентрационного профиля примеси в расплаве, как раз и является доказательством того, что при кристаллизации в области I примесь в расплаве распределена однородно. [c.115]

СЯ участок совпадения неравновесной кривой распределения с равновесной в начальной части слитка (точка г) линия равновесности описывается уравнением (1.4) гл. III. Этот вывод сделан нами после анализа результатов опытов по распределению примеси при направленной кристаллизации некоторых систем (рис. V.1). [c.134]

Рис. 12. Приближение неравновесной кривой распределения к равновесной по мере уменьшения V в модели с эффективным постоянным коэффициентом диффузии.

Рис. 16. Приближение неравновесной кривой распределения к равновесной

Что касается характера приближения неравновесной кривой распределения к равновесной, то он здесь точно такой же, как и в модели А (рис. 16). [c.233]

Если ko> 1, т. е. кристалл захватывает примесь в большем количестве, чем она содержится в окружающей среде, то слой раствора около кристалла при его росте обедняется примесью (рис. 1-31, а, нижняя кривая). Соответственно меньше примеси входит и в кристалл. В результате неравновесный коэффициент распределения примеси меньше, чем равновесный. Причем, чем больше скорость роста, тем беднее приграничный слой раствора примесью. Таким образом, как и в случае с /го<1, в данном случае коэффициент распределения к ф также стремится к 1 с увеличением скорости роста. [c.56]

Среди занятых электронных уровней в растворе чаще всего встречается равновесное состояние восстановителя Зв. Но окислитель с совершенно идентичной конфигурацией атомов и сольватной оболочки Зо уже не равновесен, а возбужден. Точно так н<е наиболее часто встречающийся вакантный уровень представлен в растворе невозбужденным окислителем Зо, структура которого оказывается неравновесной для восстановителя Зв. Соответственно этим двум парам состояний можно выделить два уровня энергии электронов Ед, отвечающий переходу 8о + е ->Зв, и Е , определяемый переходом Зо + е" Зв. При этих значениях энергии кривая распределения электронов по энергиям имеет соответственно два максимума, как это схематически показано на рис. 49 и 50. [c.152]

При полимеризации под влиянием анионных возбудителей в полярных средах возможно развитие реакций передачи цепи и, хотя число кинетических цепей до конца процесса остается неизменным, он в соответствии с леммой становится равновесным. Однако если полярный растворитель присутствует в виде малой примеси в реакционной среде или если константа скорости передачи цепи невелика, то переход от неравновесного к равновесному распределению происходит очень медленно. При этом вся полимеризация протекает как переходный процесс, и для исследования ее оказывается возможным принцип анализа МВР, основанный на измерении участков площади сложного распределения, соответствующих живым и мертвым цепям (а не на измерении Мп)-Важно, что здесь исчезает необходимость детального анализа формы кривой распределения. [c.172]

Все кривые распределения при самом общем подходе следует разделить на равновесные и неравновесные. [c.26]

НИЯ, а с ординатой, отвечающей эвтектике на этой кривой. Участок совпадения (в) означает, что здесь равновесная кривая распределения и неравновесная совмещаются. [c.29]

I характеризуется такой совокупностью значений V и l, ниже которых кривая распределения совпадает с равновесной. Поэтому область I условно назовем равновесной областью кристаллизации. В области II кривая распределения не совпадает с равновесной, поэтому условно назовем ее неравновесной областью кристаллизации. [c.81]

Показано [51, 83], что в равновесной и неравновесной областях кристаллизации начальную часть кривых распределения часто удается аппроксимировать уравнением [c.44]

Рис. 4.5. Неравновесные функции распределения лазерного излучения по числу фотонов. Кривые 1, 2, 3 соответствуют моментам времени 1 =7 МКС, 12=23 МКС, 1з=76 мкс. Пунктирной линией обозначена равновесная функция распределения

Кривые плавления, характерные для образцов с узким молекулярно-весовым распределением, уже вполне сравнимы с полученными для низкомолекулярных соединений. Даже у последних плавление может стать из прерывного более диффузным либо при быстром охлаждении образцов из расплава до неравновесных замороженных состояний, либо при наличии примесей. Различие между полимерами и низкомолекулярными соединениями, следовательно, является скорее количественным, чем качественным. В случае полимерных систем необходима особо тщательная постановка опытов для устранения возмущающих кинетических и релаксационных факторов и максимально возможного приближения к равновесным условиям. [c.39]

Расчеты Я-разрядов при условии квазистационарности токов ( Су фф) производятся либо в соответствии с моделью трансформатора, вторичной обмоткой которого служит разряд [3], либо используя модель металлического цилиндра постоянной электропроводности, помещенного на оси бесконечного соленоида [51] строгое решение задачи при неоднородной проводимости в разрядах низкого давления оказывается в настоящее время невозможным из-за недостаточности сведений о сечениях взаимодействия, определяющих баланс энергии и концентрации электронов в неравновесной плазме. Для разряда высокого давления (р 0,1 атм), когда состояние плазмы приближается к равновесному, задача упрощается и может быть решена [52]. Такой расчет производится для воздуха при давлении р атм, температуре 6000° и 10 000° К и рабочей частоте 50 Мгц. Вычислены распределения плотностей токов, температуры и т. п. по радиусу разряда (рис. 17 и 18 числа у кривых обозначают величины ампервитков). [c.226]

Выполненные измерения профилей касательных напряжений и о по длине плоской пластины обнаруживают любопытный факт. Влияние внешнего наложенного поля давления на турбулентный пограничный слой не сразу отражается на распределении турбулентных напряжений, а с некоторым запаздыванием, обусловленным наличием у потока памяти о предыстории развития. Анализируя профили, можно заметить, что во внешней части пограничного слоя влияиие релаксации усиливается по мере удаления от стенки, т.е. в направлении областей течения, где вихри имеют более крупные масштабы. Весьма показателен вид, который принимает в этом случае зависимость С = /()3). Начальные точки кривой С = /( 3) расположены вблизи 3 = 0, что соответствует условию йр/йх = О на участке 1. Далее следует удаление от равновесного состояния по спирали, причем наибольшее удаление наблюдается при увеличении 3 йр/йх > 0). При /3 < О йр/йх < 0), т.е. на участке 5 кривая приближается к равновесности. Интересно, что несмотря на наличие чередующихся диффузорных и конфузорных участков, распределение касательного напряжения по высоте слоя сохраняет сформировавшийся на участке 2 характер. В целом полученные при градиентном внешнем обтекании результаты являются наглядной иллюстрацией наличия наследственных явлений в неравновесных турбулентных пограничных слоях. Причем основное проявление этого эффекта, как и при безградиентном течении, относится к удаленным от стенки слоям жидкости, где развивается крупномасштабная турбулентность. [c.290]

Рис. 1.21 иллюстрирует (4.22) и (4.23). Из этих условий следует, что на кривой распределения обязательно должна быть точка перегиба (1 у1йд =0. В зависимости от положения этой точки неравновесные кривые распределения разделим на четыре типа (рис. 1.22). Равновесная кривая распределения здесь изображена штриховой линией (в дальнейшем при сравнении ее с неравновесной кривой распределения она будет изображаться таким же образом). [c.28]

В отличие от микропри-меси для макропримеси 5г(КОз)2 ниже области III проявляется влияние скорости кристаллизации на кривую распределения. Если концентрация примеси и скорость кристаллизации значительны, то вся кривая распределения не совпадает с равновесной. По мере уменьшения скорости кристаллизации при одинаковой исходной концентрации примеси неравновесная кривая распределения приближается к равновесной. При этом разные участки кривой ведут себя неодинаково сближение идет быстрее в начальной части слитка, и при соответствующем уменьшении скорости кристаллизации неравновесная и равновесная кривые распределения образуют участок совпадения в начальной части слитка (рис. III.3). Кривая распределения 1 относится к такой скорости кристаллизации, когда вся кривая отличается от равновесной. Кривая распределения 2 относится уже к меньшей скорости кристаллизации и на участке [c.80]

В следующей главе будет показано, что существование участка совпадения неравновесной кривой распределения с равно-ьесной в начальной части слитка (точка г) означает однородное распределение примеси в расплаве при кристаллизации начальной части слитка. Подчеркнем, что речь идет об отсутствии неоднородности, а не об исчезающе малом ее влиянии. Это означает реализацию случая (4.4) гл. I. Вводимая в 1 этой главы пороговая скорость кристаллизации Уг тождественна скорости кристаллизации Уг гл. I (Уг = г)- Следовательно, эффективный коэффициент распределения становится равным равновесному при конечной скорости кристаллизации, а не при бесконечно малой [c.98]

Это обстоятельсто обусловлено тем, что в диффузионных моделях мы предполагаем концентрационную неоднородность расплава. А если мы ее предположили, то при сколь угодно малой скорости кристаллизации она не исчезнет (точно так же, если мы не заложим в модель концентрационную неоднородность, то она никогда и не возникнет). Ситуация в диффузионных моделях, как уже указывалось, такова, что наличие неоднородного концентрационного профиля в расплаве у фронта кристаллизации проявляется на кривой распределения в начальной ее части. Поэтому диффузионные модели не могут дать участка совпадения неравновесной кривой распределения с равновесной в начальной части слитка. [c.114]

Существование области равновесной кристаллизации на диаграмме У—Сьиы определяем по наличию участка совпадения неравиовесной и равновесной кривых распределения в начальной части слитка. Это имеет большое методическое значение. Дело в том, что в литературе в подавляющем большинстве случаев исследуется зависимость коэффициента распределения от скорости кристаллизации. Казалось бы, по этим данным можно определить значение пороговой скорости кристаллизации по границе горизонтального участка (см., например, рис. 4). Однако здесь мы сталкиваемся с затруднением. Приближается ли коэффициент распределения к его равновесному значению при бесконечно малой скорости кристаллизации или при конечном ее значении По зависимости к от V это установить невозможно, так как наличие горизонтального участка мы всегда можем объяснить ошибками эксперимента. Поэтому наличие горизонтального участка на зависимости к от V еще не говорит о существовании области равновесной кристаллизации. Доказательством факта существования области I, повторяем, является наличие участка совпадения неравновесной и равновесной кривых распределения в начальной части слитка. [c.198]

Недавно процесс проникания через гель был смоделирован на аналоговой электрической машине [198а]. С помощью такой модели можно предсказать влияние неравновесных условий на характер элюирования образца. Эта модель позволяет также решать обратную задачу, т. е. определять приближение к равновесным условиям на колонке путем сравнения экспериментальных и теоретических кривых элюирования. Подобные расчеты можно, разумеется, проводить только для колонок, на которых уширение зоны за счет неравномерной упаковки гораздо меньше, чем уширение, обусловленное, распределением молекул растворенного вещества между наружным и внутренним объемом. С помощью этой модели можно также проводить определение степени уширения зоны растворенного вещества, обусловленного тем или иным фактором. [c.122]

Из изложенного видно, что даже в простейших случаях неравновесных систем аррениусово описание скоростей химических реакций может привести к принципиальным ошибкам как в величине к и в ее зависимости от параметров системы, так и в понимании механизма реакции. Возникает три задачи 1) рассчитать к для различных более реальных моделей строения и взаимодействия молекул при равновесных и неравновесных распределениях кинетической энергии и заселенностей уровней, 2) найти метод различения в кинетическом химическом эксперименте реакций, протекающих в неравновесной области, от аррениусовых реакций, 3) найти способ определения из экспериментальных данных о к коэффициентов скоростей как функции энергий и заселенностей уровней подсистем единой системы, а также определить Е Л Е . Обсуждение задач 1 и 2 представляет собой специальную тему. Что же касается задачи 3, то уже сейчас можно высказать некоторые соображения, которые могут быть полезными при обработке данных кинетического эксперимента в нepaвнoвe нojй области. Если в неравновесной системе обе подсистемы максвелловы и и Ев определены, а найдено для нескольких. значений а Ел/Ев, то надо совместить экспериментальную кривую с одной из [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология