Переход неравновесных форм в равновесные

При полимеризации под влиянием анионных возбудителей в полярных средах возможно развитие реакций передачи цепи и, хотя число кинетических цепей до конца процесса остается неизменным, он в соответствии с леммой становится равновесным. Однако если полярный растворитель присутствует в виде малой примеси в реакционной среде или если константа скорости передачи цепи невелика, то переход от неравновесного к равновесному распределению происходит очень медленно. При этом вся полимеризация протекает как переходный процесс, и для исследования ее оказывается возможным принцип анализа МВР, основанный на измерении участков площади сложного распределения, соответствующих живым и мертвым цепям (а не на измерении Мп)-Важно, что здесь исчезает необходимость детального анализа формы кривой распределения. [c.172]

Таким образом, одна часть деформации является обрати-м о й и определяется переходом молекул после снятия механического поля из менее вероятных конформаций (растянутых) в более вероятные (согнутые), а другая часть — необратимой. Процесс сокращения деформации после снятия нагрузки также носит название упругого последействия при этом тоже протекают релаксационные явления, т. е. переход из неравновесного в равновесное состояние. Иногда эти медленные процессы изменения формы тела называют ползучестью материала. [c.136]

Эластические деформации характерны только для высокомолекулярных соединений. Как уже указывалось, при упрочнении волокна изменяется конфигурация макромолекул, повышается их асимметрия, т. е. происходит переход молекул из равновесного состояния в неравновесное. После снятия нагрузки наступает процесс релаксации — макромолекула стремится вернуться в исходное, более равновесное состояние. Вследствие больших размеров макромолекул, их нитевидной формы и межмолекулярного взаимодействия релаксация происходит не сразу. [c.110]

Равновесный процесс является предельным типом процесса, абстракцией реальные физические и химические процессы всегда в большей или меньшей степени неравновесны. Примерами крайних случаев неравновесных процессов являются переход энергии горячего тела к холодному в форме теплоты при конечной разности температур, переход механической работы в теплоту при трении, расширение газа в пустоту, самопроизвольное смешение газов или жидкостей путем дис узии, взрыв смеси горючего с окислителем. Эти процессы не могут быть проведены в обратном направлении через те же промежуточные состояния, что и прямые процессы. [c.36]

Термодинамика, которая изучает состояния равновесия и переходы между ними, вынуждена использовать в своих теоретических исследованиях понятие равновесных процессов. Их значение особенно велико в связи с вторым законом термодинамики. Первый закон в форме его основных уравнений приложим в равной мере к равновесным и неравновесным процессам. Однако расчеты по первому закону во многих случаях могут быть количественно проведены только для равновесных процессов (вычисление работы). [c.36]

Начнем с рассмотрения процесса, состоящего в изменении температуры, т. е. нагревания или охлал<дения. Будем в дальнейшем считать, что температура системы задается температурой термостата, в который помещена эта система (см. 9.1, рис. й8). Для простоты рассмотрим нагревание твердого тела сферической формы. Перенесем это тело из термостата с температурой Т в термостат с более высокой температурой Т . Ясно, что прогрев тела начнется с поверхности сферы, и в первый же момент температура на поверхности станет выше, чем внутри. Самый наружный слой практически мгновенно примет температуру Т , в то время как в центре сферы его сохранится температура Т. Таким образом сразу же система перейдет в состояние с неравномерным распределением температуры. В рассматриваемом случае температура в каждый момент времени будет определенной возрастающей функцией расстояния от центра сферы. Следовательно, нагреваемое тело сразу же после помещения в термостат переходит в неравновесное состояние. Постепенно в результате процесса теплопередачи температура будет выравниваться. Строго говоря, для полного выравнивания температуры потребовалось бы бесконечно большое время. Практически же за какое-то конечное время перепад температуры от поверхности к центру сферы станет несущественно малым, и система перейдет в равновесное состояние. При этом установится тепловое равновесие между твердым телом (системой) и термостатом. [c.204]

Таким образом, основная причина упругости при деформации в высокоэластическом состоянии и возникновения напряжений в образце заключается в изменении конформации и переходе из равновесной формы статистического клубка с максимальным значением энтропии в неравновесную с уменьшением энтропии и обратный переход после прекращения деформации. Вклад энергетической составляющей в этот процесс невелик, а для идеальных сеток равен нулю. [c.251]

Вследствие малых скоростей реакций большинства из компонентов, истинное равновесие в системе никогда не достигается. Вероятно, большинство синтетических цеолитов, не имеющих природных аналогов, являются неравновесными фазами, которые не существуют после достижения истинно равновесных условий. Многие из известных синтетических цеолитов структурно не связаны с природными цеолитами. Это объясняется метастабильностью синтетических цеолитов и легкостью их перехода в более стабильные формы. Хотя уже получено около 100 синтетических цеолитов, синтетические аналоги многих природных цеолитов и других алюмосиликатов еще не известны. [c.260]

Блюменфельд (1972) выдвинул гипотезу релаксационных конформационных переходов в митохондриальных мембранах. Допустим, что элементарный акт состоит в присоединении электрона к активному центру (скажем, к группе гема цитохрома). Нейтральной форме макромолекулы соответствует равновесная конформация I, заряженной (восстановленной)—другая конформация — П. Перенос электрона происходит много быстрее конформационного изменения. Следовательно, при протекании элементарного акта образуется неравновесное конформационное состояние — электрон перешел, но конформация не успела измениться. Затем происходит медленная релаксация к состоянию П. Весь переход можно представить схемой (минус обозначает электрон) [c.439]

Энантиотропные превращения одной модификации вещества в другую имеют место, если обе модификации (а и р на рис. 10, а) имеют при данном давлении температурные области стабильного существования, а температура их взаимного превращения Тпр лежит ниже температур плавления Т пл и Т"пл каждой из модификаций. Монотропные превращения происходят, если одна из модификаций (р на рис. 10, б) не имеет прн данном давлении области стабильного существования, а является во всем рассматриваемом диапазоне температур и давлений метастабильной (отсюда и невозможность самопроизвольного перехода стабильной, обладающей меньшей энергией Гнббса, формы в метастабильную с большей энергией Гиббса). При этом температура Гпр метастабильного перехода одной модификации в другую лежит выше температур плавления каждой из них (равновесной температуры плавления Т л и неравновесной температуры плавления Т"пл), т. е. плавление должно наступить раньше, чем переход модификаций друг в друга. [c.57]

На габитус кристалла влияет также кинетика роста кристалла и другие неравновесные эффекты. Поэтому грани реальных кристаллов могут и не соответствовать равновесным формам, определяемым теоремой Вульфа. Например, если стабильная или сингулярная плоскость (100) шлифуется, скажем, под небольшим углом, то образуются плоскости, номинально описываемые индексом (х11), где х — большое число. Локальное уменьшение свободной энергии при этом возможно, только если эти плоскости превратятся в ступеньки, образуемые гранями (100) и (010). Существует общий критерий возможности такого спонтанного локального перехода [36]. [c.206]

Процессы, протекающие в адиабатно изолированной системе, называются адиабатическими (или адиабатными). В зависимости от того, как изменяются параметры системы при переходе ее из одного состояния в другое, процессы делятся на равновесные и неравновесные. Процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое без нарушения равновесного состояния, называется равновесным. В каждой стадии равновесного процесса параметры системы имеют вполне определенное значение, поэтому такой процесс можно изобразить графически в форме какой-либо линии, выражающей зависимость одного параметра от другого. [c.56]

Степень Н. аморфных полимеров в существенной степени зависит от предыстории образца. В пленках и волокнах, полученных испарением растворителя из однофазных р-ров полимера, могут сохраниться внутренние напряжения, возникшие в момент перехода в стеклообразное состояние. При этом промежуточные значения степени Н. могут оказаться более высокими, чем равновесная величина ее (см., напр., рис. 1, кривую 2). Более значительным оказывается влияние на Н. предыстории образца полимера в тех случаях, когда при его получении система застудневала. В студне, полученном из р-ра полимера в результате охлаждения или добавления вещества, не являющегося растворителем, при высушивании сохраняются большие внутренние напряжения, вызванные неравновесным характером удаления растворителя, а также распадом системы на две фазы. Набухающий образец стремится восстановить тот объем и форму, к-рые были присущи студню перед высушиванием. Так, степень Н. желатины тем выше, чем ниже была исходная концентрация р-ра, из к-рого получался студень. Если же получить образец желатины из р-ра путем испарения воды при темп-ре выше точки застудневания (расположенной в интервале 33—38 °С), то степень последующего Н. в воде резко уменьшается. [c.158]

Поскольку за различными процессами не удается наблюдать одновременно, интерпретация происходящих при отжиге изменений остается неоднозначной. Большинство экспериментов указывает на то, что непрерывный переход от фибриллярных кристаллов малого диаметра к равновесным формам, как показано на рис. 7.1, по-видимому, отсутствует. При рекристаллизации, которая следует за плавлением, образуются метастабильные кристаллы со сложенными цепями, также чувствительные к отжигу (разд. 7.1.2, рис. 7.12). Напротив, толщина ламелярных кристаллов со сложенными цепями меняется как непрерывно, так и дискретно. Кинетику процесса утолщения ламелярных кристаллов можно описать на основе простых соотношений термодинамики неравновесных процессов (разд. 7.1.2) или на основе различных механизмов образования зародышей (разд. 7.1.3). Трудности термодинамического подхода связаны с необходимостью определения когерентного объема кристалла, форма которого в процессе отжига меняется. Эффекты разрушения кристаллов и плавления зерен и субзерен в результате спекания с трудом поддаются количественному учету (разд. 7.1.2) и существенным образом влияют на описание [уравнения (3) - (5), (7) и (9)]. Предложенные микроскопические механизмы скольжения дефектов или складчатых дислокаций (разд. 7.1.3) до конца еще не ясны. В конечном счете оба эти подхода должны позволить оценить основное влияние отжига на макромолекулярные кристаллы. [c.471]

Результаты этих измерений показывают существование сильной зависимости свойств некристаллических полимеров от их предыстории (термической, механической, предыстории растворения в растворителях разного термодинамического качества и т. п.). Это связано с тем, что аморфное состояние является неравновесным и в пределах его могут быть зафиксированы различные структурные формы, обладающие разными свойствами, подобно тому как это имеет место для кристаллических полимеров с различной морфологией. Этим же обусловлено изменение свойств некристаллических полимеров во времени, в частности, при отжиге. В этом случае происходит постепенный переход в сторону более равновесных структурных форм, что отражается на измеряемых макроскопических свойствах (прочностных, релаксационных и т. п.) материала. [c.99]

РЕЛАКСАЦИЯ механическая в полимерах — изменение напряженного состояния полимера при переходе от неравновесного расположения элементов его структуры (цепных макромолекул, пачек макромолекул, микрокристаллов и т. д.) к равновесному. Р. вызывается механич. воздействиями и, в зависимости от их режима, развивается по тому или иному пути. Простейшие формы Р. в полимерах Р. напряжения — убывание напряжения со временем при поддержании постоянной величины деформации (например, сдвига, одноосного растяжения или сжатия), Р. деформации (ползучесть, упругое последействие) — возрастание деформации при непрерывном и постоянном по (Величине механич. напряжении или убывание ранее развившейся деформации после снятия внешнего напряжения гистерезис механический. Скорость Р., определяемая, в конечном счете, скоростью молекулярных перегруппировок, резко зависит от темп-ры. Мерой скорости Р. является время, в течение к-рого отклонение от равновесия уменьшается в е раз но сравнению с начальным значением. Р. механическая в полимерах — сложный процесс, к-рый условно можно расчленить на ряд простых процессов, вследствие чего приходится иметь дело не с одним временем Р., а с широким набором (спектром) времен. Если известен набор времен Р. напряжения, то при небольших деформациях и напряжениях, в принципе, могут быть рассчитаны как времена Р. деформации, наз. временами запаздывания, так и скорости релаксационных процессов для любых других режимов деформации. [c.319]

Термодинамика изучает равновесные состояния. Нет оснований для утверждения, что система вообще может через конечное время прийти в такое состояние. По отношению к явлениям жизни следует иметь в виду, что все формы жизни с термодинамической точки зрения неравновесны, а переход к предполагаемому равновесию означает и конец жизни. Этого достаточно, чтобы понять, что биолога должны интересовать не равновесные состояния, а процессы и при том такие, в которых по крайней мере некоторые части системы (мир, включающий живые организмы) удаляются от равновесия (развитие организма), а другие к нему приближаются (окружающая среда). Итогом сочетания таких процессов будет рост энтропии, но одновременно и ее диспропорционирование, не предусмотренное началами термодинамики. [c.16]

Температурно-временные режимы карбонизации. Температурно-временные режимы карбонизации имеют исключительно важное значение, так как во многом они определяют качество углеродного волокна. Как указывалось выше, при карбонизации протекают сложные химические и структурные превращения ПАН и образуется определенная структурная форма углерода. Графит по сравнению с другими переходными формами углерода термодинамически наиболее устойчив эта форма углерода соответствует минимальному значению свободной энергии или максимальному ее изменению (уменьшению) в процессе термического преобразования углерода. Однако такому переходу препятствует ряд моментов и прежде всего труднопреодолимые кинетические барьеры. Реальные углеродные волокна представляют собой неравновесные термодинамически неустойчивые системы, однако вследствие высоких кинетических барьеров эти системы необычайно стабильны и могут существовать неопределенно длительное время. В процессе получения углеродного волокна углерод из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное состояние. Чем медленнее протекают процессы превращения углерода, тем более благоприятные условия создаются для образования совершенной его структуры (увеличение степени ароматизации, рост и ориентация кристаллов, снижение дефектности структуры и др.), определяющей свойства волокна. Это справедливо при условии, если не происходит окисления углерода следами кислорода, который может присутствовать при проведении реакции. Однако слишком медленные процессы невыгодны по экономическим соображениям из-за снижения производительности оборудования. В подобных случаях выбираются разумные временные режимы, обеспечивающие получение продукта высокого качества при сохранении определенного уровня производительности оборудования. [c.189]

Изменение формы макромолекул — повышение степени асимметрии по направлению ориентации, что обусловливает их переход в неравновесное состояние. Возвращение макромолекул в равновесное состояние, отвечающее более согнутой форме, для большинства полимеров происходит сравнительно быстро при малых периодах релаксации. [c.99]

Если каталитически активные дефекты находятся в равновесии с решеткой, уравнения типа (VII.21) можно использовать в теории спекания катализаторов. Основное значение при этом приобретает тот факт, что лабильные равновесия такого типа, как образование дефектов в реальных кристаллах, можно наблюдать только в определенном интервале температур. Обозначим через Т и Т2 нижнюю и верхнюю границы этого интервала. При Г>Г2 = 0,ЗГпл согласно эмпирическому правилу Таммана начинается перестройка поверхности кристалла, приводящая к переходу от неравновесных к равновесным формам огранения. В уравнении (УП.21) это отвечает /2->1. Затем кристаллы укрупняются (г- -оо), чему отвечает быстрое падение равновесной доли дефектов. [c.120]

В практике термографических исследований нередко можно встретить фазовые превращения, сопровождающиеся выделением тепла, причем никаких химических процессов одновременно не протекает. Процессы, протекающие с выделением тепла ггри нагревании вещества, можно объяснить тем, что система находится в метастабильном равновесии и содержит избыточную энергию, выделяющуюся в тот момент, когда устойчивость ме-тастабильного равновесия нарушается. Естественно, что переход из неравновесной формы в равновесную долн1ен быть необратимым, а следовательно, на таких кривых охлаждения никогда не может наблюдаться эффект с противоположным знаком, т. е. с поглощением тепла. [c.117]

Различают равновесные и неравновесные процессы. Процесс, при котором система переходит нз одного состояния в другое без нарушения равновесного состояния,называется равновесным. В каждой стадии рав1Ювеспого процесса парамезры системы имеют определенное значение, поэтому такой процесс можно изобразит , в форме лишш. Процесс, при котором равновесное состояние нарушается,называется неравновесным. [c.13]

В предыдущей главе описаны кинетические законы, которым следуют химические реакции, причем весь процесс рассматривался только на молекулярном уровне. В то же время в реальных условиях эволюция химических систем привела к последовательному образованию множества сложных динамических структур, подготовивщих переход химической эволюции в биологическую. Поэтому проблема возникновения микро- и макроорганизаций в неравновесной системе, получающей от внешней среды вещества и энергию (например, развивающейся в изотермических условиях), исключительно важна. Возможно ли возникновение упорядоченности— временной и пространственной — в исходно однородной системе, в которой протекают химические реакции Трудность решения этой задачи обусловлена тем, что нет столь надежного признака устойчивости неравновесных систем, какими для равновесных является экстремум соответствующего термодинамического потенциала. Поэтому приходится прибегать к изучению кинетики процессов и в ней искать условия возникновения упорядоченности. В наиболее общей форме эта задача решена Тьюрингом (1952), показавшим, что в результате развития химической реакции при постоянной температуре и диффузионном перемешивании концентрации промежуточных продуктов реакции могут распределяться в пространстве неравномерно, образуя зоны различной концентрации. [c.325]

Молекулярная теория. Равновесному состоянию гибкой макромолекулы, как уже было сказано, соответствует ко)1форма-ция статистического клубка. При постоянной температуре способность к изменению конформации определяется величиной потенциального барьера ис,. Если энергия внешнего воздействия превышает величину Оа, то [Юд действием внешних сил макромолекула изменяет свою конформацию за счет поворота звеньев вокруг связен на угол переходя из равновесного С0СТ05ШИЯ в неравновесное. Поскольку интервал изменения угла (р зависит от структуры полимера и для гибких макромолекул с низкой гзнергиеи активации довольно велик, то при сравнительно небольших напряжениях деформация образца будет большой. После снятия нагрузки под действием теплового движения макромолекула, находящаяся в неравновесной конформации, возвращается в равновесную и принимает первоначальную форму статистического клубка, т. е. дсфор.мация является обратимой. [c.243]

Тройная точка С характеризует температуру Гз плавления в трехфазной системе (твердая, жидкая и газообразная фазы) кристаллической модификации К - Температура плавления Гг низкотемпературной модификации К будет определяться точкой Н пересечения продолжения линии АВ упругости пара этой модификации с линией СО упругости пара жидкости. Однако это будет температура метастабильного плавления, так как в равновесных условиях, как это видно из диаграммы (см. рис. 41), модификация К[ при повышении температуры непосредственно не плавится, а переходит в модификацию /Сг. Перевести модификацию К1 непосредственно в расплав в неравновесных условиях иногда можно, например, за счет очень быстрого нагревания, при котором структура низкотемпературной формы К1 не успевает перейти в структуру высокотемпературной формы /Сг. Температура метастабильного плавления всегда ниже температуры плавления этого вещества в равновесных условиях (7 г<7 з). [c.206]

Характерной особенностью биологически активных белков является лргУпгть. с которой они изменяются под влиянием тепла, ферментов, кислот и различных орГанйческих соединений.. При этом происходит денатурация белка 102 с полной утратой его, биологической активности. Денатурация, которая, как правило, является необратимым процессом, представляет собой скорее фи зическую или внутримолекулярную перегруппировку,, чем химическое изменение структуры нативного белка она меняет специфическую пространственную конформацию макромолекулы,/ но не сопровождается гидролизом ковалентных связей. В живых организмах эта конформация возникает в результате взаимодействия боковых ответвлений полипептидных цепей, являясь термодинамически неравновесной во время денатурации белок переходит в равновесную денатурированную форму. При достаточно сильном воздействии ферментов, тепла и различных химических агентов могут все же произойти более глубокие изменения вплоть до расщепления макромолекулы на отдельные аминокислоты вследствие гидролиза по пептидным связям. [c.331]

Газовая хроматография — неравновесный процесс, в ходе которого концентрационный профиль пробы, выражаемый прямоугольной функцией, переходит в пик, профиль которого отвечает гауссову распределению. В основе термодинамических расчетов лежит значение Vg, измеренное в максимуме пика. Теоретические исследования показали, что влияние замедленного массо-обмена может приводить к различиям между измеренным и гипотетическим хроматографическим равновесным значением [11]. Поэтому неоднократно предлагалось применять в качестве параметра удерживания не Vg, а первый статистический момент пика, который зависит только от коэффициента распределения и коэффициента продольной диффузии пробы [12]. Измерения IJг, основанные на первом моменте и на максимуме сигнала детектора, хотя и требуют привлечения математических методов, осуществимы с той же точностью [2, 3], что и в случае измерения Уг. Форма пика должна быть по возможности симметричной, хотя это при неленгмюровской изотерме адсорбции может не иметь места даже при большом разбавлении [14]. [c.330]

По мере увеличения числа поперечных связей в смоле происходит качественное изменение процесса ионного обмена. Если при малом числе поперечных связей наблюдается лишь значительное замедление кинетики обмена но сравнению с обычными неорганическими катионами, но в результате устанавливается равновесное состояние, то при увеличении числа поперечных связей смолы имеет место возникновение нового качественного состояния, характеризующегося отсутствием равновесия в системе даже при очень длительном времени провсдепия процесса. В первом случае в зерне катионита происходит равномерный обмен во всем объеме частицы смолы, тогда как во втором случае распределение катионов в зерне смолы неравномерно и зависит от расстояния от центра частицы. Причиной такого состояния является изменение свойств слоев частицы катионита, сорбировавших крупный ион, вследствие чего происходит резкое снижение скорости диффузии этого иона в глубь смолы. При этом процесс обмена практически прекращается при величинах сорбции, которые в ряде случаев еще очень далеки от равновесного значения. Такие неравновесные состояния наблюдаются как на солевых, так и на водородных формах карбоксильных катионитов. Эти катиониты принадлежат к типу ионообменных смол, солевые формы которых резко отличаются по своим свойствам от слабодиссоциировапных водородных форм. Поэтому было особенно желательно выявить закономерности обмена в отсутствие равновесий на обеих формах смо.п и найти возможные пути перехода к равновесным состоя- [c.60]