Влияние структуры соединения на реакционную способность карбонильной группы

В соответствии со структурой химические свойства фурфурола определяются совместно альдегидной группой и фурановым ядром. Присутствие карбонильной группы при фурановом ядре сказывается не только в появлении специфических альдегидных реакций, но и оказывает мощное влияние на сам фурановый цикл. Характерные для последнего реакции у фурфурола проявляются менее ярко альдегидная группа понижает реакционную способность двойных связей и кислородного атома фуранового ядра. Поэтому, в частности, фурфурол в большей степени напоминает ароматические соединения (бензальдегид), чем большинство других производных фурана. [c.48]

Если окинуть взглядом реакции карбонильной группы, то картина оказывается очень пестрой по сравнению с реакциями двойной связи С=С. Сродство к электронам у элементов, участвующих в создании карбонильной группы, различно. Это предопределяет направление поляризуемости к одной из мезомерных граничных структур. Это направляющее влияние структуры значительно сильнее, чем оно может быть в нормальных условиях для тг-электро-нов двойной связи С=С. Поэтому для связи С=0 возможен ряд новых реакций. Кроме того, реакционная способность соединений с карбонильной группой очень различна. По реакционной способности карбонильные соединения можно расположить в следующий ряд [c.375]

Формально тиокарбонильные соединения аналогичны карбонильным соединениям и характеризуются наличием в их структуре связи С—S. Такая кратная связь серы(П) с углеродом образуется за счет перекрывания 2р-орбиталей углерода и Зр-орбита-лей серы. Из-за различий в пространственной симметрии и распределении электронной плотности между участвующими орбиталями такое перекрывание менее эффективно, чем перекрывание 2р — 2р-орбиталей в связи С==0. Исходя из этого понятно, что тиокарбонильные соединения в общем более реакционноспособны, менее стабильны и в большей степени подвержены стабилизирующим влияниям введенных соседних атомов или групп по сравнению с кислородными аналогами. Кроме того, хотя тиокарбонильные соединения во многих реакциях ведут себя аналогично соответствующим карбонильным соединениям, однако реакционная способность этих классов соединений различна, что обусловлено относительно более мягким характером и более низкой электроотрицательностью серы, а также большей поляризуемостью связи [c.564]

Статьи Перфторалкильные производные элементов и Реакция Бальца — Шимана перевела Н. И. Газиева, Синтез органических соединений фтора способом замещения галогена — Т. В. Краснова, Фториды азота и их неорганические производные — Ю. И. Розин, статью Структура монофторстероидов — П. О. Гитель. Перевод статей Механизм замещения фтора , Влияние соседства перфторалкильных групп на реакционную способность карбонильной группы , Ионные реакции фторолефинов , Оксифториды азота и общая редакция сборника выполнены А. П. Сергеевым. [c.6]

Систематические исследования по влиянию структуры соединения на реакционную способность карбонильной группы были предприняты еще в 1932 г. Шиката и Тачи [154]. Ими установлено, что алифатические заместители у карбонильной группы повышают потенциал восстановления соединения причем, чем длиннее углеродная цепь, тем сильнее смещается потенциал восстановления в область отрицательных потенциалов напротив, введение электроотрицательных заместителей, например фенильных групп, облегчает восстановление. Еще сильнее снижают потенциал восстановления галогены и конденсированные кольца. Действие заместителей тем сильнее, чем ближе они расположены к карбонильному атому углерода. Это легко объясняется тем, что заместители в а-положении в зависимости от своей природы влияют на полярность связи С = 0, увеличивая или уменьшая ее. Влияние заместителей на восстановление карбонильной группы показано в табл. 25. [c.215]

С целью дальнейшего исследования влияния структуры соединений с тиоамидной группой на их реакционную способность мы изучили кинетику метилирован] я З-арил-5,6--дигидро-2-тиоурацилов (IV). Соединения так же, как и пиримидинтионы И1, являются циклическими аналогами N-арилтиомочевин, но отличаются от соединений Ш наличием в о1-положении к атому азота Мд электроноакцепторной карбонильной группы. Можно было ожидать, что взаимодействие азота N3 с указанной группой существенным образом скажется на реакционной способности 2-тио-урацилов в реакциях с электрофильными реагентами. В качестве такой реакции, как и ранее, была выбрана реакция с йодистым метилом. [c.74]

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде КСНОН — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельнымн карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [c.110]

Свойства спирановых циклогексадиенонов обусловлены наличием в молекуле не менее двух реакционных центров — сопряженной карбонильной группы, которая входит в систему циклогексадиенона, склонную к предращениям в более устойчивую ароматическую структуру, и циклоалканового кольца, размер которого определяет его способность к раскрытию. Естественно, что на стабильность спирановых циклогексадиенонов существенное влияние оказывает и степень пространственного экранирования карбонильной группы. Так, если спиро[2,5]октадиен-3,6-он-5 XXI при обычных условиях существует в свободном виде не более 30 мин, то аналогичное соединение XXII, карбонильная группа которого экранирована двумя трег-бутильными группами, устойчиво уже длительное время и даже может сублимироваться без разложения 22-24 [c.202]

При изучении в нитробензоле кинетики взаимодействия пиридина и анилина с эфирами бромуксусной кислоты К0С0СН2Вг /I/ и с оС-бромкетонами РС0СН2Вг/2/, где в качестве К выступали различные арильные и алкильные радикалы, было показано, что влияние структуры электрофильного реагента на его реакционную способность сказывается как по электронному, так и стерическому механизмам. Оказалось, что введение мостикового атома кислорода между радикалом В и карбонильной группой уменьшает реакционную способность о(.-галОГенкарбон1иьного соединения, электронное влияние заместителя В. в бензоль- [c.953]