Карбонильные структуры реакционная способность

Реакции карбоксильной группы в а,р-ненасыщенных карбоновых кислотах практически не меняются под влиянием соседней двойной связи. С помощью обычных методов можно получить сложные эфиры, ацилхлориды, ангидриды, амиды и т.д. Однако химия двойной связи С = С за счет сопряжения с карбонильной группой видоизменяется очень существенно. Как показано с помощью канонических структур, электроотрицательная карбонильная группа перетягивает электронную плотность я-связи (гл. 2), вызывая уменьшение реакционной способности группы С = С при взаимодействии с электрофилами. [c.254]

В соответствии со структурой химические свойства фурфурола определяются совместно альдегидной группой и фурановым ядром. Присутствие карбонильной группы при фурановом ядре сказывается не только в появлении специфических альдегидных реакций, но и оказывает мощное влияние на сам фурановый цикл. Характерные для последнего реакции у фурфурола проявляются менее ярко альдегидная группа понижает реакционную способность двойных связей и кислородного атома фуранового ядра. Поэтому, в частности, фурфурол в большей степени напоминает ароматические соединения (бензальдегид), чем большинство других производных фурана. [c.48]

Изучение реакционной способности субстратов различной структуры показало, что скорость реакции зависит как ог легкости образования енолят-иона, так и от легкости присоединения к различным карбонильным соединениям. [c.81]

Арндт с сотрудниками [89] впервые рассмотрели структуру - -пиронов с точки зрения электронной теории и принципов квантовой механики. Они объяснили пониженную реакционную способность карбонильной группы и ДВОЙНЫХ связей как следствие взаимодействия между неподеленными электронами атома кислорода цикла и электронами карбонильной группы через две двойные связи цикла. Тенденция карбонильной группы образовывать диполь>С —О вызывает смещение электронов двойных связей цикла по направлению к - -углеродному атому, что в свою очередь заставляет атом кислорода разделить одну из его неподеленных электронных пар с а-угле-родным атомом. Изображенное на формуле XII [90] смещение электронов объясняет стремление кислорода карбонильной группы связывать протон и [c.289]

Роль надмолекулярной структуры в процессе деструкции проявляется также в различной скорости снижения СП у целлюлоз, резко отличаюш ихся по своей структуре. Это относится в первую очередь к хлопковой целлюлозе и древесной целлюлозе, получаемой по сульфитному и сульфатному методам. Так, например, на основании анализа большого числа экспериментальных данных по содержанию карбонильных групп и катализирующих примесей был сделан вывод, что двукратная разница в скорости деструкции сульфитных и сульфатных целлюлоз обусловлена различием в их надмолекулярной структуре [8]. Константа скорости реакции у первых лежит в пределах 2,5-—3,5-10" ч , тогда как у менее реакционно способных сульфатных целлюлоз она не превышает ],4-10 —1,8-10 ч . Те же данные получены и для хлопковой целлюлозы [4]. [c.73]

Известно [278], что в зависимости от структуры функциональных групп, окружающих карбонильную группу электрофильного реагента, реакционная способность ее изменяется. В частности, активность производных карбоновых кислот по от- [c.349]

Электронодонорный характер индольного ядра оказывает влияние на свойства заместителей в пятичленном цикле (особенно находящихся в положении 3) в большинстве случаев такое же, как было описано ранее для пятичленных гетероциклов. Например, реакционная способность карбонильной группы индол-З-карбоксальдегида понижена в результате сопряжения с т-электроноизбыточной циклической системой, но при этом облегчен отрыв уходящих групп, находящихся в а-положении 3-алкильного заместителя (как в структуре 81). Последний тип взаимодействия очень важен, так как [c.278]

Формально тиокарбонильные соединения аналогичны карбонильным соединениям и характеризуются наличием в их структуре связи С—S. Такая кратная связь серы(П) с углеродом образуется за счет перекрывания 2р-орбиталей углерода и Зр-орбита-лей серы. Из-за различий в пространственной симметрии и распределении электронной плотности между участвующими орбиталями такое перекрывание менее эффективно, чем перекрывание 2р — 2р-орбиталей в связи С==0. Исходя из этого понятно, что тиокарбонильные соединения в общем более реакционноспособны, менее стабильны и в большей степени подвержены стабилизирующим влияниям введенных соседних атомов или групп по сравнению с кислородными аналогами. Кроме того, хотя тиокарбонильные соединения во многих реакциях ведут себя аналогично соответствующим карбонильным соединениям, однако реакционная способность этих классов соединений различна, что обусловлено относительно более мягким характером и более низкой электроотрицательностью серы, а также большей поляризуемостью связи [c.564]

Структура и реакционная способность карбонильных соединений [c.162]

Особенность реакций карбоксильных соединений с основаниями состоит в том, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения основания к карбонильной группе [соединение П на схемах (Г.7.29), (Г.7.30)], так как немедленно происходит конденсация, в результате которой снова возникают производные кислоты. Причиной этого является меньшая внутренняя энергия карбоксильных соединений по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, так как у производных кислот карбонильная группа дополнительно стабилизируется способной к мезомерии соседней группой. Это приводит к снижению их реакционной способности [за исключением ацилгалогенидов см. схему (Г.7.3)]. Поэтому образовавшийся в процессе присоединения основания промежуточный продукт с тетраэдрической структурой еще в большей степени, чем в случае альдегидов и кетонов, стремится перейти в конечный продукт с низкой внутренней энергией. [c.81]

С другой стороны, большое значение имеет структура молекулы и наличие заместителей, сильно влияющих на реакционную способность галогенпроизводных так, наличие соседней непредельной группы увеличивает активность галогена. Особенно сильно сказывается влияние гетероатомов, несущих непо-деленную пару электронов, которые стабилизируют переходное состояние. Кроме этого, присутствие, например, карбонильной группы благоприятствует подходу нуклеофильного реагента в результате уменьшения электронной плотности на атоме углерода, несущем галоген. [c.19]

Особенно подробно исследованы реакции отрыва атомов водорода возбужденными триплетными молекулами ароматических ке-тонов. Возбужденные состояния п, я -типа по своей электронной структуре формально близки к обычным радикалам. Гетероатом содержит один неспаренный электрон на несвязывающей орбита-лии, и их реакционная способность в реакциях отрыва атомов во-< дорода близка к реакционной способности аналогичных радикалов. При импульсном фотолизе бензофенона образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное состояние может иметь и, п -характер с электрофильным кислородом ИЛИ Я, п -характер СО значительным переносом заряда. Для п, л -триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход Ф отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежу- [c.175]

Некоторая часть перекисей преобразуется в карбонильные структуры при взаимодействии со свободными радикалами [2], а часть идет на взаимодействие с гетероорганическими, в первую очередь сераорганическими, соединениями ROOH + RSOR ROH -f iiSOjR. Образующиеся карбонильные структуры имеют высокую реакционную способность и быстро окисляются в кислоты, которые в свою очередь превращаются в сложные эфиры, оксикислоты и т. д. [c.80]

Рассмотрение 2-нитро-1,3-дикарбонильных соединений в настоящем обзоре обусловлено в первую очередь их структурой. Наличие двух карбонильных групп в молекулах этих соединений позволяет ожидать от них высокой реакционной способности по отношению к ряду реагентов с последующим образованием гетероциклов, содержащих нитрогруппу. Многие нитрозамещеиные пирролы, пиразолы, изоксазолы, пиримидины, хинолины получены на основе нитромало-нового диальдегида 1 (см. обзоры [12, 13]). Например, пиразолы 2 были получены реакцией альдегида 1 с гидразином в воде (схема 1). [c.405]

Таким образом, азотистая кислота при взаимодействии с нуклеиновыми кислотами превращает цитозин в урацил и, следовательно, является эффективным химическим мутагеном (гл. 15, разд. 3.1). Аналогичным образом аденин превращается в гипоксантин, а гуанин — в ксантин. Другое мутагенное соединение, гидроксиламин (НгН—ОН), реагирует с карбонильными группами (особенно в пиримидинах), дал<е несмотря па то, что эти карбонильные группы являются частью циклической амидной структуры н поэтому имеют сравнительно низкую реакционную способность. [c.127]

По поводу химических свойств пиронового кольца можно задать тот же вопрос, какой обсуждался в связи с а-пироном рассматривать ли его как ароматический пирилиевый бетаин (16) или как алифатический диенон (1а) Можно утверждать, что большая часть свойств этого гетероцикла может быть удовлетворительно объяснена его алифатической природой. Однако с этой точки зрения некоторые свойства являются неожиданными, что ставило в тупик первых исследователей -пиронов. Во-первых, карбонильная группа этого соединения не проявляет обычных свойств оксогруп-пы, например, не образует гидразон или оксим (при реакции с фенилгидразином происходит расщепление гетероцикла) [2]. Отсутствие реакции по атому углерода карбонильной группы компенсируется исключительной реакционной способностью кислорода этой группы. Впервые это было продемонстрировано выделением кристаллического гидрохлорида при обработке 2,6-диметилпиро-на-4 хлороводородом [3]. Вопрос о строении продукта был вначале спорным, некоторые исследователи отдавали предпочтение структуре (8), в которой протонирование происходит по атому кислорода карбонильной группы, другие— альтернативному продукту (9), протонированному по эфирному кислороду. Загадочность химии [c.77]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

В 2,6-дихлорпурине реакционная способность положения 6 выше, чем в б-хлорпурияе, что обусловлено индуктивным эффектом второго атома галогена так, дигалогенид реагирует с простыми аминами при комнатной температуре, тогда как для проведения такой реакции с моногалогенидом требуется нагревание, например, в изопропиловом спирте. Если в молекуле присутствует электро-нодонорный заместитель, например аминогруппа, это несколько дезактивирует атом галогена к замещению и, наоборот, кислородсодержащие пурины, по-ви-димому, благодаря их карбонильной таутомерной структуре легко вступают в реакции нуклеофильного замещения [44]. [c.586]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Наличие двзос отрицательных зарядов делает интермедиат 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке электрофилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним эквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образование продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содержит енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилирования тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким образом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может использоваться как Сз-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-6ЛОКОМ для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задается природой и порядком прибавления реагентов Е и [24т]. [c.177]

С амидом натрия 4) слабые основные свойства пиридина 5) реакционно-способность 2- и 4-галогенпиридинов в противоположность относительной инертности 3-галогензамещенных 6) нормально протекающее диазотирование 3-аминопиридинов и аномальный ход этой реакции для 2- и 4-замещенных изомеров 7) активность водородов метильной группы а- и -пиколинов, но не р-пиколина 8) многие близкие к этому факты, как, например, наличие характерных карбонильных свойств у 2- и 4-оксипиридинов 9) легкость декарбоксилирования 2- и 4-пиридинкарбоновых кислот (пиколиновая и изоникотино-вая кислоты). Эти девять характерных свойств удобно объединяются под общим понятием ароматичности положения 3 в ядре пиридина и аномального поведения 2- и 4- (или а- и т-) положения. Все перечисленные выще свойства находятся в согласии с современной теорией органической химии, если мы примем во внимание возможность сдвига электронов по двойным связям пиридинового ядра, которое носит в этой структуре (VII) специфический характер благодаря особым свойствам электронной пары, связанной с атомом азота. [c.313]

В зависимости от условий проиедения реакции различные особенности структуры карбонильною производного могут оказывать благоприятное или неблагоприятное влияние. Этидг объясняется, например, тот факт, что относительная реакционная способность некоторых типов соединений, например 1,11 или III, мо,кет изменяться в зависимости от величины pH. В щелочных срсдах, где реакция имеет нуклеофильный характер, наиболее активиы. т являются карбонильные производные, характеризующиеся отррщатель-ными эффектами, например / -нитробензальдегид (I). Fi более кислых средах, наоборот, реакция приобретает электрофильный характер и более реакционноспособными становятся соединения с поло-ки-тельными эффектами, например г-метоксибензальдегид (III). [c.335]

Весьма интересным примером является использование нелетучих аминосиланов как селективных реагентов для вычитания карбонильных соединений [28]. Аминосиланы являются весьма интересными жидкими фазами для разделения соединений с активным водородом (например, спиртов). Хакен с сотр. провел детальное исследование НЖФ этого типа, рассмотрев также их использование как селективных реагентов. Была изучена реакционная способность различных аминосиланов в зависимости от строения вычитаемых карбонильных соединений. Поглощение кетонов определяется структурой аминосиланов и анализируемых соединений. Альдегиды полностью вычитаются всеми изученными аминосиланами. [c.156]

Бензоиновая конденсация ) — это замечательная автоконденсация ароматических альдегидов. Специфическим катализатором этой реакции слунчат цианид-ионы. Сочетание следующих трех свойств делает цианид-ион уникальным катализатором 1) нуклеофильная реакционная способность, достаточная для того, чтобы присоединяться к карбонильной группе 2) заметно выраженное влияние, усиливающее кислотные свойства водородных атомов, связанных с атомом углерода, находящимся рядом с группой --С.=ЛТ и 3) способность цианид-иона отщепляться от циангидринной структуры в последнем промежуточном продукте. [c.292]

Реакционная способность а-галогенкислот в замещении 8м1-типа особенно низка. Это понятно, так как образование карбониевого иона с положительным центром в а-положении должно быть затруднено, если учесть положительный характер углеродного атома карбонильной группы. Делокализация электронов может помочь при этом лишь в очень малой степени (если это вообще возможно), так как в соответствующих резонансных структурах X присутствует положительно заряженный, связанный простой связью кислород. [c.471]

Реакционную способность карбонильной группы характеризует реакция с ацетатом аммония (иминирование) [8], в которой образуются так называемые имины или 2-арил-3-амино-5-фенилэтинилиндоны-1 (VII) (может образовываться и второй изомер — 6-фенилэтипил-, структура его еще точно не доказана). [c.162]

Поскольку на первой скоростьлимитирующей стадии карбонильные соединения подвергаются атаке со стороны нуклеофильного агента, объективная оценка их реакционной способности требует учета доступности (по энергии) их низших свободных молекулярных орбиталей. Например, по данным эхе, доступность НСМО резко снижается в ряду НгС = 0 > СНзСН = 0 > > (СНэ)2С = 0 значения их электронного сродства соответственно равны —0,86, —1,19, —1,51 эВ. (Подробное обсуждение этого вопроса в терминах граничных орбиталей см. в кн. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М. Химия, 1989. Разд. 8.5.3.)—Прим. ред. [c.227]

Обстоятельному исследованию основности многих широко применяемых органических растворителей посвящена работа [383]. Показано, что уже в умеренно кислых водных растворах происходит образование гидрата протонированного ацетона. Образовавшийся протонированный гидрат отличается от непротонированного более высокой реакционной способностью. При этом сохраняется структура карбонильной группы ацетона, что доказывают УФ-спек-тры поглощения. В сильно кислых растворах происходит полная передача протона молекуле кетона, о чем свидетельствуют глубокие изменения в УФ-спектре поглощения. Поляризуемость я-связи карбонильной группы и наличие положительного заряда у углеродного атома сказывается на поведении водородных а-атомов соседнего с карбонилом углеводородного звена. Благодаря этому многие кетоны подвержены реакции енолизацни. Пальм с сотр. [384, 385] пришел к выводу, что енолизация в ацетоновых растворах кислот протекает по схеме [c.109]

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде КСНОН — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельнымн карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [c.110]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Статьи Перфторалкильные производные элементов и Реакция Бальца — Шимана перевела Н. И. Газиева, Синтез органических соединений фтора способом замещения галогена — Т. В. Краснова, Фториды азота и их неорганические производные — Ю. И. Розин, статью Структура монофторстероидов — П. О. Гитель. Перевод статей Механизм замещения фтора , Влияние соседства перфторалкильных групп на реакционную способность карбонильной группы , Ионные реакции фторолефинов , Оксифториды азота и общая редакция сборника выполнены А. П. Сергеевым. [c.6]

Химические свойства альдегидов и кетонов. Альдольная и кротовая конденсация. Связь между структурой карбонильных соединений и их реакционной способностью в этих реакциях, роль основного и кислотного катализа. Конденсация альдегидов и кетонов между собой, с ацетоуксусный эфиром, с малоновым эфиром, с нитросоединениямн. Реакции Кневенагеля и Перкина. Общность механизма перечисленных реакций. Карбонильная и метиленовая компоненты. [c.220]

Систематические исследования по влиянию структуры соединения на реакционную способность карбонильной группы были предприняты еще в 1932 г. Шиката и Тачи [154]. Ими установлено, что алифатические заместители у карбонильной группы повышают потенциал восстановления соединения причем, чем длиннее углеродная цепь, тем сильнее смещается потенциал восстановления в область отрицательных потенциалов напротив, введение электроотрицательных заместителей, например фенильных групп, облегчает восстановление. Еще сильнее снижают потенциал восстановления галогены и конденсированные кольца. Действие заместителей тем сильнее, чем ближе они расположены к карбонильному атому углерода. Это легко объясняется тем, что заместители в а-положении в зависимости от своей природы влияют на полярность связи С = 0, увеличивая или уменьшая ее. Влияние заместителей на восстановление карбонильной группы показано в табл. 25. [c.215]

Отбрасывая первоначальные представления Пирсона и сотр. [151] относительно структуры и реакционной способности комплексов ароматических карбонильных соединений с AI I3, можно утверждать, что в таких комплексах ароматическое ядро дезактивировано в еще большей степени, чем в карбонильном соединении, не связанном с льюисовской кислотой. Этот факт позднее был признан и Пирсоном [153]. Самая возможность введения галоида в такое дезактивированное кольцо несомненно обусловлена тем, что избыток AI I3 поляризует молекулу галоида в предельном случае, по-видимому, возникает катион галоида [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология