Карбонильные структуры

Как и при сульфитных методах варки, при щелочных методах с реакциями, приводящими к растворению лигнина, конкурируют реакции конденсации. Конденсацию в щелочной среде можно описать в общих чертах как присоединение внутренних нуклеофилов лигнина (карбанионов, образующихся из фенольных или еноль-ных структур) к сопряженным карбонильным структурам — хинонметидам или другим енонам [22, 23, 25, 81 ]. [c.248]

Окислительное воздействие кислорода и пероксидов в щелочной среде тесно взаимосвязано при отбелке этими реагентами. Однако начальные реакции со структурными единицами лигнина совершенно различны. Молекулярный кислород вызывает электрофиль-ную атаку на карбанионы, образующиеся из фенольных и енольных единиц лигнина в результате аутоокисления в щелочной среде (схема 11.15, а). Схема 11.15,6 показывает образование карбонильных и сопряженных карбонильных структур. Гидропероксид- [c.250]

Схема 11.17. Действие молекулярного кислорода на карбонильные структуры лигнина [261 [c.252]

Сопоставление скорости окисления и кинетики образования различных групп приводит к выводу о том, что спирты, очевидно, являются первичными продуктами распада гидроперекисей. Карбонильные структуры — продукты дальнейших окислительных превращений спиртов и лишь частично образуются из перекисей. [c.15]

В дальнейшем происходит интенсивное образование спиртов (полосы 3440, 1440, 1320—1340, 1035—1140 см ), а также в несколько меньшем количестве групп С=0, несопряженных с ароматическим кольцом, о чем свидетельствуют средней интенсивности полосы при 1715 см и плечо полосы 1740 см . Карбонильные группы могут относиться к кислотам, сложным эфирам, кетонам и альдегидам. Значительная интенсивность полосы 1440 см свидетельствует о преобладании карбонильных структур, так как поглощение в этой области свойственно лишь кислотам. В результате, окисления происходит отрыв метильной группы, на что указывает появление полосы 1378 см вместо дублета 1368 и 1383 см . При этом группы СНа не образуются (нет поглощения при 2920 см ). [c.21]

Как показано выше, при окислении смесей алканов и цикланов, выделенных из топлив Т-1, ТС-1, Т-5 и ГФ, происходит образование лишь растворимых продуктов окисления в виде спиртов, карбонильных структур, кислот, оксикислот к сложных эфиров. Окислению подвергается 6—7% от общего количества углеводородов. Основная часть кислородсодержащих соединений — это кислоты, спирты, карбонильные структуры, сложные эфиры. [c.37]

После удаления физически адсорбированного метанола с образца в спектре остаются интенсивные полосы при 2040 и 1900 см , отнесенные к окиси углерода, хемосорбированной на никеле, вероятно, в виде линейной карбонильной структуры [c.171]

Вклады мезомерии и индукции в общий полярный эффект заместителя можно несравненно лучше вывести из констант заместителей об этом см. разд. 2.6.2. Моменты мезомерии практически не имеют количественного смысла. Однако органик все же пользуется ими более или менее интуитивно, качественно оценивая влияние заместителей, обладающих одновременно и мезомерным, и индукционным эффектами. Для иллюстрации ниже приводятся формулы некоторых карбонильных структур с указанием моментов мезомерии , рассчитанных так, как это сделано в табл. 2.3 [c.70]

Интенсивная полоса у барбитуровой кислоты, таким образом, объясняется а, Р-ненасыщенной карбонильной структурой с гидроксильной группой. Таутомерная форма существования барбитуровой кислоты подтверждается также тем, что коэффициент поглощения изменяется с изменением концентрации [75]. [c.39]

Полоса 6,2 мк. Отнесение этой полосы остается спорным. Точно не установлено, обусловлена ли эта полоса ароматическими структурами и (или) хелатной и сопряженной карбонильной структурой (более подробно обсуждение дается в разд. Количественная информация ). [c.177]

Иная зависимость частот колебаний С—О от возрастания заряда карбонильной структуры была обнаружена при изучении ИК-спектра карбонилов различных металлов с разными положительными и отрицательными зарядами [17]. По мере увеличения положительного (или уменьшения отрицательного) заряда карбонильной структуры частота валентных колебаний окиси углерода возрастает. Приближенный расчет спектральных данных для серии карбонилов [17], папример Ре (СО) , Со (СО) , N1 (С0)4, показал, что с уменьшением отрицательного заряда в структуре карбонила порядок С—0-связи возрастает, а порядок связи М—С уменьшается. В литературе [18] был предложен ряд объяснений этой сложной картины. С точки зрения сходства между структурами карбонила металла и адсорбированных форм молекулы СО на металле, я думаю, было бы разумным рассмотреть упомянутое выше явление для объяснения смещения частот колебаний окиси углерода также и для случая адсорбированных форм окиси, связанных с положительно заряженным атомом. [c.295]

Таким образом, в результате обработки катализатора реакционной восстановительной смесью происходят закономерные количественные и качественные изменения в формах адсорбции СО, вызванные изменением состояния поверхности. Преимущественными формами адсорбции реагентов на восстановленной поверхности катализатора являются карбонильные структуры, связанные как с медью, так и с железом, и ОН-группы. Преобладание этих группировок определяет преимущественное направление протекания поверхностных реакций в сторону образования формиатных структур по схеме [c.67]

По аналогии с результатами работы [5] можно предположить, что наличие на поверхности карбонильного соединения е разрыхленной С—О связью благоприятствует низкотемпературному образованию непрочных формиатных комплексов на железомедном катализаторе, что должно существенно сказываться на скорости протекания реакции конверсии. Так как образование карбонильных структур протекает в значительно больи ей степени на атомах меди, чем железа, то, по-видимому, именно добавка меди и обусловливает понижение температуры и повышение окорости реакции конверсии на этом катализаторе. Поскольку синтез является совокупностью последовательных реакций [9], что, в конечном итоге, высокая окорость реакции выделения водорода будет способствовать и более интенсивному протеканию всех последующих стадий гидрирования. Из сказанного следует, что присутствие в образце меди, легко активирующей молекулы СО, должно повышать активность катализатора в синтезе органических соединений из СО и НгО даже и в том случае, если поверхностный карбонил. меди принимает непосредственное участие только в реакции конверсии, о не в самой реакции гидрирования. Последнее хорошо согласуется с более высокой активностью железомедного катализатора в синтезе, по сравнению с катализаторами, не содержащими меди. [c.69]

Можно предположить, что структурами, вступающими в реакцию с водородом с образованием углеводородных радикалов, могут, по-вя-димому, быть карбонильные структуры или поверхностные карбиды [8]. Однако на основании проведенных экспериментов нельзя сделать окончательных выводов об участии их в реакции синтеза. Задачей дальнейших исследований в этой области является детальное выяснение механизма гидрирования СО на железо- и медьсодержащих катализаторах. [c.69]

Некоторая часть перекисей преобразуется в карбонильные структуры при взаимодействии со свободными радикалами [2], а часть идет на взаимодействие с гетероорганическими, в первую очередь сераорганическими, соединениями ROOH + RSOR ROH -f iiSOjR. Образующиеся карбонильные структуры имеют высокую реакционную способность и быстро окисляются в кислоты, которые в свою очередь превращаются в сложные эфиры, оксикислоты и т. д. [c.80]

Исходя из карбонильной структуры имидазолонов следует считать несомненным строение (5) для производного имидазоло-на-4(5), но о положении таутомерного равновесия двух возможных форм (5) ничего не известно. [c.343]

Схема 11.15. Аутоокислительное образование карбанионов (а) и сопряженных карбонильных структур (б) [26] [c.251]

Гндропероксидные интермедиаты лигнина участвуют как в реакциях кислорода с карбанионами, так и в реакциях присоединения гидропероксидных анионов к карбонильным структурам. На схеме 11.17 приведен пример окисления кислородом карбаниона (I) в гидропероксидный интермедиат (II), который через диоксета-новое соединение (III) превращается в структуру муконовой кислоты (IV). Два примера воздействия гидропероксидных анионов даны на схеме 11.18. В первой реакции (а) хиноидная структура разрушается через пероксидный и диоксетановый интермедиаты до дикарбоновой кислоты. Второй пример (б) показывает образование продуктов деструкции с оксирановой структурой. [c.252]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Образование перекисей при окислении сопровождается максимумом, его характер аналогичен процессай окисления алканов. Первичными продуктами дальнейших превращений алкилгидроперекисей являются в основном спирты и карбонильные структуры. Термоокислительные превращения карбонильных соединений и перекисей приводят к образованию кислот и сложных эфиров. [c.17]

Твердай фаза при окислении образуется за счет коагуляции окисленных молекул аценафтена и тетралина. Все осадки, образовавшиеся при окислении смесей аценафтена с насыщенными углеводородами, содержат в основном продукты окисления самого аценафтена (рис. 25). Ряд полос спектра аценафтена повторяется в спектрах осадков 790, 1140, 1190,1230, 1270, 1375,1420,1470,1600, 3070 см причем, относительная интенсивность полос спектра аценафтена сохраняется и в спектрах осадков. Положение и форма интенсивной полосы 790 см свидетельствует о том,что основная бициклическая ароматическая структура аценафтена сохраняется и в составе осадков без изменения ароматического скелета. Однако нафтеновый цикл в окисленных молекулах аценафтена, принимающих участие в образовании твердой фазы, не сохранился, поскольку полоса маятниковых колебаний СНз-групп 740 см в спектрах осадков не обнаружена. В спектрах осадков имеются весьма интенсивные полосы 3450, 1710—1720, 1250, 1420 см , соответствующие колебаниям групп С=0, ОН, С—О в кислотах, спиртах, карбонильных структурах, эфирах, оксикислотах. [c.47]

Карбонилы металлов. Интересные структурные проблемы возникают при изучении инфракрасных спектров карбонилов металлов типа 1)Ах С0)у. В частности, возникает вопрос, имеют ли эти соединения структуру М—С= 0 или М = С = 0 или в некоторых случаях мо-стиковую карбонильную структуру. Обычно принимается, что молекула СО, которая поглощает в области 2100 сл " , имеет связь частично тройного характера. [c.62]

Эти данные являются веским, хотя и не однозначным доказательством того, что в карбонилах металлов имеет место структура М—С=0. Появление дополнительных полос поглощения вблизи 1830 см в спектрах некоторых карбонилов металлов [181—183], по-видимому, указывает на существование систем колец с внутренним мостиком, в которых некоторые карбонильные группы являются кетонными, в то время как другие имеют структуру —С= 0. Кроме того, мостиковая карбонильная структура подтверждается данными по дифракции рентгеновских лучей. Даль и Рандл [184] исследовали инфракрасный спектр тетракарбонила железа с точки зрения выяснения структуры этой молекулы. [c.62]

Недавно Блайхолдер (1964а) снова исследовал спектры окиси углерода, хемосорбированной на никеле. Образец был приготовлен испарением металла на пленку вазелинового масла перед адсорбцией окиси углерода. Эта техника уже была обсуждена выше. Спектр имеет полосы при 2080, 1940 и 435 см (рис. 19). Блайхолдер считает, что эти результаты несовместимы с интерпретацией Эйшенсом и сотр. (1956) полосы при 1940 как принадлежащей мостиковой карбонильной группе. Такая структура должна дать две полосы поглощения за счет антисимметричного и симметричного валентных колебаний связи металл — углерод. Приняв значение силовой постоянной для одинарной связи 2-10 дин см (сравнимое с величиной 4-10 дин см, установленной Эйшенсом и сотр. для связи платина — углерод в Р1 — С = О), Блайхолдер предсказал, что антисимметричное колебание должно иметь полосу поглощения в области 1000—700 см , хотя для этого колебания следовало бы ожидать достаточно интенсивную полосу поглощения только при 435 см . Однако этой частоте соответствовала бы силовая постоянная —1Л0 дин см, которая значительно меньше величины, ожидаемой для известных одинарных связей металл — углерод. В результате Блайхолдер приписал полосы 1940 и 435 см линейной карбонильной структуре N1 — С = О. Этой структуре должна соответствовать [c.75]

Таким образом, определение интенсивности полосы служит существенным дополнением к ее характеристике по частоте, соответствующей поглощению, и знание частоты и интенсивности позволяет обычно однозначно идентифицировать данный частный тип карбонильной структуры. Точное определение интенсивности поглощения в растворах представляет исключительно трудную задачу, и возможность такого определения многократно обсуждалась. Тем не менее для целей идентификации различия интенсивностей достаточно велики и ошибки измерений не могут играть большой роли и снижать надежность выводов. Для успешного проведения исследований необходимо располагать достаточно большим количеством основных данных об изменениях интенсивности карбонильной полосы в зависимости от строения молекулы. При этом можно получить очень полезные сведения, и это подтверждается недавними исследованиями Френсиса [80], Бюрера и Гюнтарда [149] и Барроу [24]. Особенно интересной в этом отношении является работа Барроу, в которой на большом ряде различных карбонилсодержащих соединений ему удалось установить соотношение между интенсивностью карбонильной полосы и энергией резонанса системы. [c.220]

Полоса 6,2 мк, ароматические С—С-связи или хелатносвя-занные карбонильные группы [11, 21, 35, 52, 85]. Интенсивность полосы поглощения при 6,2 мк может быть обусловлена 1) высоким содержанием ароматических структур и (или) 2) хелат-ными сопряженными карбонильными структурами, такими, как в ацетилацетоне, койевой кислоте или оксиацетофенонах и т. д. Если такие кислородсодержащие структуры действительно дают значительный вклад в эту полосу, то ароматичность угля не обязательно должна быть большой. Кроме того, если эта сильнейшая полоса относится к кислородсодержащим соединениям, то основу угля могут составлять алифатические структуры. Здесь же следует рассмотреть фенольные структуры или феноксиструктуры, имеющие интенсивные полосы при 6,2 мк [11, 12 [c.179]

Отнесение рассматриваемой полосы (6,2 мк) к хслатносвя-занным карбонильным группам, вероятно, более логично. Количество кислорода, необходимое для образования достаточного числа хелатных, сопряженных карбонильных структур очень мало, поскольку полоса 6,2 мк таких структур чрезвычайно интенсивна (/Ссо —25 л [г-см) на хелатную группу СО), а в питтсбургском витрене сильная полоса 6,2 мк слаба К = = 0,49 л г-см) (см. табл. 3). Таким образом, для объяснения полосы 6,2 мк в спектре питтсбургского витрена достаточно наличия лишь 2 вес.% кислорода. Подобные малые количества кислорода могут быть причиной появления полосы 6,2 мк и в спектрах других углей, так же как и продуктов обугливания кислородсодержащих соединений. Вывод о том, что кислородсодержащие соединения не являются причиной появления полосы 6,2 мк [22], по-видимому, не подтверждается, Если судить по интегральным интенсивностям, то содержание кислорода в угле больше 2%, поскольку полоса 6,2 мк очень широка и потому имеет более высокую интегральную интенсивность. Описанное ниже исследование продуктов обугливания модельных соединений показывает, что полоса 6,2 мк действительно обязана кислородсодержащим соединениям. [c.180]

Ясно поэтому, что определение интенсивности полосы служит существенным дополнением к ее характеристике по частоте, соответствующей поглощению, и знание частоты и интенсивности позволяет обычно однозначно идентифицировать данный частный тип карбонильной структуры. Для всех типов карбонила в настоящее время это сделать невозможно, так как отсутствуют систематические данные об интенсивности полос всех прочих типов соединений. Тем не менее результаты, полученные Хамптоном и Невелом [21], Френсисом [80], а также Кроссом и Рольфом [56], убедительно показывают, что такой же подход к рассмотрению вопроса возможен и в отношении интенсивностей полос поглощения, обусловленных карбонильными группами сложных эфиров и других типов соединений вплоть до кетостероидов. [c.185]

Этому основанию можно приписать, как показано, бетаиноподобную или карбонильную структуру, как это предполагалось ранее, но подлинная ст[ уктура его, конечно, мезомерия между этими структурами. [c.695]