Влияние структуры карбонильного соединения

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением (8 = 300—2000) в области 1900—1580 см , обусловленным характеристическими колебаниями с участием группы С = 0. Это поглощение хорошо изучено и показано, что на положение и интенсивность полос поглощения С = 0 влияет в первую очередь структура молекулы (геометрия молекулы, масса атомов, связанных с карбонильной группой, индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту колебаний связи С = 0 влияет агрегатное состояние вещества и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, вызываемых влиянием структурных факторов. [c.36]

А. Влияние структуры карбонильного соединения [c.169]

Если окинуть взглядом реакции карбонильной группы, то картина оказывается очень пестрой по сравнению с реакциями двойной связи С=С. Сродство к электронам у элементов, участвующих в создании карбонильной группы, различно. Это предопределяет направление поляризуемости к одной из мезомерных граничных структур. Это направляющее влияние структуры значительно сильнее, чем оно может быть в нормальных условиях для тг-электро-нов двойной связи С=С. Поэтому для связи С=0 возможен ряд новых реакций. Кроме того, реакционная способность соединений с карбонильной группой очень различна. По реакционной способности карбонильные соединения можно расположить в следующий ряд [c.375]

Из этих структур очевидно, что разрыв и без того полярной связи 0—Н должен протекать очень легко, так как кислородный атом гидроксильной группы несет положительный заряд. По аналогии с карбонильными соединениями должна также наблюдаться атака нуклеофилов по атому углерода карбоксильной группы. Кроме того, может протекать разрыв связи К—С с отщеплением диоксида углерода (декарбоксилирование). Для монокарбоновых кислот характерно также электронооттягивающее влияние карбоксильной группы на свойства группы К, причем в особой степени под действием. —/-эффекта увеличивается кислотность Н-атомов в а-положении. [c.394]

В ненасыщенных карбонильных соединениях с большим числом заместителей положение равновесия может определяться также стерическими эффектами. Равновесие между изомерами 37 и 38, например, смещено в сторону 38 в отношении 2 1 замещение меньшей из терминальных групп другими алкильными группами оказывает незначительное влияние на равновесие, кроме случая замены этильной группы на метильную, когда содержание несопряженного изомера возрастает. Можно думать, что этот эффект вызван либо возросшей стабилизацией вследствие сверхсопряжения в структуре 37, либо уменьшением стерических препятствий у двойной связи. Подоб- [c.234]

Динитрофенилгидразоны насыщенных альдегидов и кетонов окрашены в желтый цвет, а аналогичные производные а,р-ненасыщен-ных карбонильных соединений имеют оранжевую или красную окраску. В структуре а хромофорная динитрофенильная группа не сопряжена со связью —Ы = СН— и, следовательно, на нее не оказывает влияния дополнительная а,р-двойная связь сопряжение достигается, однако, в резонансных структурах типа б [c.507]

Изомеризация у-окисей в алифатические карбонильные соединения. Влияние температуры и структуры соединений Докл. АН СССР, 1959, т. 127, № 4, с. 815-817 [c.12]

У соединений X СН=К-группа включена в общую цепь сопряжения, соединяющую альдегидное ядро азометиновой части молекулы с карбонильной группой имидного кольца. Соединения XI, в отличие от них, содержат внешнюю азометиновую группу, не сопряженную с карбонильной группой и нафталиновым ядром остатка нафталимида. Различие в структуре этих соединений оказывает значительное влияние на их люминесцентные свойства. [c.181]

Формально тиокарбонильные соединения аналогичны карбонильным соединениям и характеризуются наличием в их структуре связи С—S. Такая кратная связь серы(П) с углеродом образуется за счет перекрывания 2р-орбиталей углерода и Зр-орбита-лей серы. Из-за различий в пространственной симметрии и распределении электронной плотности между участвующими орбиталями такое перекрывание менее эффективно, чем перекрывание 2р — 2р-орбиталей в связи С==0. Исходя из этого понятно, что тиокарбонильные соединения в общем более реакционноспособны, менее стабильны и в большей степени подвержены стабилизирующим влияниям введенных соседних атомов или групп по сравнению с кислородными аналогами. Кроме того, хотя тиокарбонильные соединения во многих реакциях ведут себя аналогично соответствующим карбонильным соединениям, однако реакционная способность этих классов соединений различна, что обусловлено относительно более мягким характером и более низкой электроотрицательностью серы, а также большей поляризуемостью связи [c.564]

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и —Н-ха-рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием —/ -заместителей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитро- или карбонильные соединения, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд расположен на -/ -заместителе и углеродный атом реакционного центра [c.251]

Характер влияния структуры на скорость доказывает, что при дегидратации этих соединений особую роль играет про,тонирование карбонильного кислорода. Так, в условиях, когда кротоновый альдегид быстро присоединяет воду, пропилен и кротоновый спирт гидратируются лишь очень медленно [30]. Согласно механизму, по которому скорость реакции определяется электрофильной атакой на углеродный атом, кротоновый альдегид должен быть наименее реакционноспособным из этих соеди- [c.50]

Влияние структуры соединения на реакционную снособность карбонильной группы [c.215]

Определение структурной формулы. Определить структуру соединения по его масс-спектру не просто, поскольку имеющиеся пики вначале относят к определенным осколкам и только после этого найденные структурные элементы объединяют в структуру молекулы. Появление определенных пиков обусловливается упомянутым выше преобладающим механизмом распада и тем самым молекулой в целом. Несмотря на то что отдельные структурные элементы и оказывают решающее влияние на реакции распада, появление в спектре пиков с соответствующими массами не является безусловным. Так, совершенно неверно констатировать наличие карбонильного соединения по одному пику с массовым числом 28 (С0+). Карбонильные соединения распадаются преимущественно по ониевому механизму, и поэтому в спектре прежде всего следует ожидать появления пиков, соответствующих ониевым ионам. [c.291]

Изомеризация У окисей в алифатические карбонильные соединения. Влияние температуры и структуры соединений. [c.83]

Из продуктов окисления углеводородов сильными ингибиторами окисления оказались спирты и смесь карбонильных, сернистых, азотистых и кислородных соединений сложных структур. Ингибирующий эффект фенолов был небольшой, намного меньше, чем у спиртов. Спирты при определенной их концентрации полностью приостанавливают процесс автоокисления, который начинается вновь лишь после отделения адсорбционных смол, в которых они содержатся. Влияние спиртов на скорость автоокисления крекинг-керосина было показано на рис. 29. Под влиянием ингибирующих соединений автоокисление приостанавливается задолго до полного израсходования углеводородов, окисляющихся в данных условиях. [c.224]

В оценку влияния на ход синтеза введения кратной связи представлялось бы, конечно, интересным ввести посильную систематизацию и рассмотреть, к чему приводит введение кратной (двойной, а также тройной) связи в галоидалкилы в а-, 3-, у-, 8- и тому подобные положения, по отношению к галоиду, затем на примере также одного карбонильного соединения сравнить изменения в активности указанных непредельных галоидалкилов по мере перехода их из первичных форм во вторичные и третичные. И, наконец, желате.льно проследить изменения в выходах спиртов, получаемых из нормальных и разветвленных первичных, вторичных и третичных а-, р-, у-, и о-алкенилгалогенидов, с теми или иными изменениями п структуре карбонильных соединений. [c.247]

Актуальность темы. Циклические ацетали и их гетероаналоги широко применяются в органическом синтезе как реагенты, полупродукты, исходные веш,ества при получении биологически активных объектов и препаратов. Среди их реакций важное значение имеют превращения под действием карбенов различного строения. Особо следует выделить реакции циклических ацеталей с алкоксикарбонилкарбенами, генерируемыми из диазоуксусных эфиров. Известно, что они способны внедряться по связям углерод-кислород циклоацетально-го фрагмента с образованием ценных многофункциональных гетероциклических соединений. Поэтому изучение влияния структуры циклических ацеталей на регио- и стереоселективность их каталитического взаимодействия с диазо-карбонильными соединениями является актуальной задачей. [c.3]

В зависимости от условий проиедения реакции различные особенности структуры карбонильною производного могут оказывать благоприятное или неблагоприятное влияние. Этидг объясняется, например, тот факт, что относительная реакционная способность некоторых типов соединений, например 1,11 или III, мо,кет изменяться в зависимости от величины pH. В щелочных срсдах, где реакция имеет нуклеофильный характер, наиболее активиы. т являются карбонильные производные, характеризующиеся отррщатель-ными эффектами, например / -нитробензальдегид (I). Fi более кислых средах, наоборот, реакция приобретает электрофильный характер и более реакционноспособными становятся соединения с поло-ки-тельными эффектами, например г-метоксибензальдегид (III). [c.335]

В настоящей работе исследовалось влияние структуры непредельного альдегида (кетона) на направление процесса. С этой целью изучалось воэстановление 1,3-диметил-1-циклопентенона-5, коричного альдегида и 2-метил-2-гвптенона-6. В первых двух соединениях двойная связь С = С-и С = 0-группа сопряжены между собой, а в третьем — изолированы. Полученные результаты показывают, что и в этих соединениях сопряженная карбонильная группа восстанавливается избирательно содержание карбонильных групп в катализате снижается, а его непредельность остается неизменной. Однако при температурах выше 70—80° содержание этиленовых связей в катализате также начинает убывать. В этом сказывается другая особенность цинковых контактов их способность катализировать реакцию изомеризации непредельного спирта в насыщенный альдегид [7]. По аналогии можно предположить, что и в данном случае двойная С = С-связь восстанавливается не непосредственно, а через промежуточное образование предельного кетона. [c.189]

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде КСНОН — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельнымн карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [c.110]

Другой тип структур, обусловливающих влияние резонанса на дипольные моменты, имеется в а, р-ненасыщенных альдегидах и кетонах Так, например, момент кротонового альдегида XXXVII равен 3,G7D, т. е. гораздо больше, чем обычное значение 2,5—3,00 для насыщенных карбонильных соединений. [c.194]

Систематические исследования по влиянию структуры соединения на реакционную способность карбонильной группы были предприняты еще в 1932 г. Шиката и Тачи [154]. Ими установлено, что алифатические заместители у карбонильной группы повышают потенциал восстановления соединения причем, чем длиннее углеродная цепь, тем сильнее смещается потенциал восстановления в область отрицательных потенциалов напротив, введение электроотрицательных заместителей, например фенильных групп, облегчает восстановление. Еще сильнее снижают потенциал восстановления галогены и конденсированные кольца. Действие заместителей тем сильнее, чем ближе они расположены к карбонильному атому углерода. Это легко объясняется тем, что заместители в а-положении в зависимости от своей природы влияют на полярность связи С = 0, увеличивая или уменьшая ее. Влияние заместителей на восстановление карбонильной группы показано в табл. 25. [c.215]

Ряд более простых монозамещенных амидов был исследован в последнее время в виде паров и растворов в различных растворителях. Как указывалось выше, частота карбонильного поглощения в спектрах паров гораздо ближе к частоте поглощения кетонов, что подтверждает очень малый вклад ионной формы при этих условиях. В растворе частота поглощения зависит от природы растворителя и выбранной концентрации раствора. Например, карбонильное поглощение растворов 1М-этилацетамида в различных растворителях лежит в области частот 1687—1663 лi даже при таких концентрациях, когда исключается влияние водородной связи [75]. При батее высоких концентрациях частота поглощения изменяется непрерывно при изменении концентрации раствора, вследствие изменения сил межмолекулярного взаимодействия [76, 90]. Влияние этих эффектов ограничивает возможность использования точных значений частоты поглощения для получения данных о структуре исследуемого соединения. [c.303]

НОГО удлинения. Повышение содер жаиия СО-групп и степени ненасыщенности полиэтилена в свою очередь способствует дальнейшему увеличению скорости его окисления. Влияние содержания карбонильных групп и ненасыщенных структур при окислении низком олекулярных модельных соединений показано в табл. 16. [c.180]

Об образовании и накоплении в смазках продуктов окисления позволяют судить данные ИК-сиектроскопии носледняя впервые применена для качественного и количественного анализа окисления смазок [18]. При окислении в ИК-сиектре смазок появляется полоса поглощения в области 1710—1740 см В этой области находятся характеристические полосы поглощения карбонильной группы альдегидов, кетонов, сложных эфиров и кислот. С равнеиие спектров до и после окпсления смазок свидетельствует о значительном повышении концентрации карбонильных соединений, поглощающих в области 1710 см- , а также об увеличении интенсивности полосы при 3300 см- , указывающей на образование гидроксисоединений, т. е. спиртов. Методом ИКС можно оценить и влияние окисления мыльных дисперсий на изменение ассоциации мыла (начальная стадия структурообразования смазок) и роль кислородсодержащих продуктов на образование структуры смазки. [c.41]

Реакция расщепления а-алкил(арпл)меркапто-р-оксикетонов (A) на карбонильное соединение и а-кетосульфид объясняется электронными особенностями строения молекулы оксикетосульфида и представляет собой реакцию, аналогичную реакции обратной альдольной конденсации (окси-алкилирования), которая свойственна ряду подобных соединений, содержащих электроноакцепторные группы [ ]. Термический распад а-алкил-(арил)меркапто-р-оксикетонов в условиях отсутствия каталитических начал (оснований) и растворителей, вероятно, не носит ионного характера, а может быть представлен как протекающий через образование промежуточной цикличной структуры (В), в 1 оторой связи Сд—С4 и водорода с кислородом в гидроксильной группе значительно ослаблены. Наличие тиильной группы в а-положении по отношению к карбонилу, вероятно, оказывает существенное положительное влияние на ход такого распада. [c.47]

С целью дальнейшего исследования влияния структуры соединений с тиоамидной группой на их реакционную способность мы изучили кинетику метилирован] я З-арил-5,6--дигидро-2-тиоурацилов (IV). Соединения так же, как и пиримидинтионы И1, являются циклическими аналогами N-арилтиомочевин, но отличаются от соединений Ш наличием в о1-положении к атому азота Мд электроноакцепторной карбонильной группы. Можно было ожидать, что взаимодействие азота N3 с указанной группой существенным образом скажется на реакционной способности 2-тио-урацилов в реакциях с электрофильными реагентами. В качестве такой реакции, как и ранее, была выбрана реакция с йодистым метилом. [c.74]

При изучении в нитробензоле кинетики взаимодействия пиридина и анилина с эфирами бромуксусной кислоты К0С0СН2Вг /I/ и с оС-бромкетонами РС0СН2Вг/2/, где в качестве К выступали различные арильные и алкильные радикалы, было показано, что влияние структуры электрофильного реагента на его реакционную способность сказывается как по электронному, так и стерическому механизмам. Оказалось, что введение мостикового атома кислорода между радикалом В и карбонильной группой уменьшает реакционную способность о(.-галОГенкарбон1иьного соединения, электронное влияние заместителя В. в бензоль- [c.953]