Электролиз металлорганических соединений

ЭЛЕКТРОЛИЗ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.487]

При рассмотрении различных реакций органического электросинтеза нередко встречаются указания на образование в процессе электролиза металлорганических соединений. Их образование наблюдалось в результате как анодных, так и катодных процессов. Эти реакции — весьма своеобразный метод синтеза соединений, содержащих связь углерод — металл. К сожалению, эта интересная область применения электросинтеза остается очень мало исследованной и до настоящего времени опубликовано лишь несколько работ, специально посвященных изучению этого явления. [c.481]

Электролиз металлорганических соединений [c.489]

Позднее были получены одноэлектронные полярографические волны при восстановлении различных органических веществ, что свидетельствовало об образовании свободных радикалов. Этот вывод подтверждают также величина тангенса угла наклона волн, величины ./, и другие параметры. Иногда образование свободных радикалов при электролизе сопровождается появлением окрашивания и может быть зафиксировано по изменению спектральных характеристик раствора. Диффундируя от поверхности электрода в объем раствора, свободные радикалы могут инициировать реакции полимеризации или вступать во взаимодействие с акцепторами радикалов, что также позволяет подтвердить вывод об образовании свободных радикалов при электролизе растворов органических соединений. Возникновение свободных радикалов при электролизе было подтверждено также различными электрохимическими методами (осциллографическая полярография, вектор-полярография и др.). В пользу образования радикалов свидетельствует возникновение металлорганических соединений при взаимодействии органических веществ с материалом электрода. [c.386]

Практически все исследователи, изучавшие анодное растворение металлов при электролизе металлорганических комплексов трактуют этот процесс как радикальный, т. е. при окислении на аноде комплексного аниона возникает радикал, который, взаимодействуя с материалом анода, образует новое металлорганическое соединение [c.405]

Растворимые аноды используются в реакциях, протекающих с образованием продуктов, в состав которых входит материал анода. Электролиз с растворимыми анодами применяется в процессах электросинтеза для получения некоторых неорганических окислителей и металлорганических соединений. [c.59]

Металлорганические соединения образуются при катодном растворении материала катода в процессе электролиза карбонильных соединений, активированных олефинов, галогенсодержащих соединений и ониевых солей. [c.389]

Выход металлорганических соединений определяется в значительной степени структурой исходного ненасыщенного вещества. Так, выходы по току целевых продуктов при прочих равных условиях электролиза уменьшаются в ряду [20] - [c.394]

Сущность известных анодных реакций, приводящих к образованию металлорганических соединений, сводится к замене металла в подвергаемом электролизу металлорганическом веществе на металл анода. [c.403]

Металлорганические соединения, синтезированные при электролизе алюминийорганических комплексов [c.408]

Таким образом, в результате электровосстановления карбонильного соединения может происходить образование углеводорода (I), спирта (II), бимолекулярного продукта восстановления — пинакона (III) и, наконец, металлорганического соединения (IV), возникающего за счет взаимодействия кетона с материалом катода. Преимущественное образование того или иного продукта в значительной степени зависит от условий процесса электролиза. [c.208]

Обычно при электролизе смеси раствора электролита с органическим веществом на катоде протекают процессы восстановления органического вещества, достаточно подробно рассмотренные в предыдущих главах. Однако иногда наблюдается совершенно иной тип катодного процесса, сопровождающийся растворением металла катода с образованием металлорганического соединения. [c.481]

Настоящая глава посвящена электрохимии элементорганических соединений и наряду с рассмотрением процессов, связанных с образованием элементорганических соединений при растворении материала электрода, включает также вопросы электролиза растворов металлорганических соединений. [c.481]

Случаи образования металлорганических соединений при электролизе органических веществ в результате анодных процессов очень редки. [c.486]

Подробно изучены реакции анодного растворения металлов при электролизе растворов металлорганических соединений. Формально при этом происходит замещение одного металла металлорганического соединения другим. Этот вид реакции будет рассмотрен ниже (см. гл. XI, 2). [c.487]

Электролиз комплексов металлорганических соединений [c.487]

Из рассмотренной выше схемы процессов, протекающих при электролизе металлорганических комплексов, следует, что в одном и том же гомологическом ряду комплексных соединений потенциал разложения комплекса в основном зависит от природы аниона, если катионом служит один и тот же металл. [c.490]

Лишь сравнительно недавно эта реакция привлекла внимание исследователей как метод получения различных металлорганических соединений. Электролизом эфирного раствора этилмагнийбромида [72, 73] со свинцовыми электродами был получен тетраэтилсвинец. По-видимому, этот процесс имеет практическое значение. [c.494]

В работе Хайна [79, 80] было указано, что реакции растворения материала анода с образованием металлорганических соединений наблюдаются при электролизе эквимолекулярной смеси этилата натрия и диэтилцинка. [c.497]

Эта идея была использована другими исследователями для разработки препаративных методов получения разнообразных металлорганических соединений путем электролиза металлорганических комплексов. [c.497]

Эта реакция может быть использована для синтеза симметричных металлорганических соединений. Других побочных реакций, например приводящих к димеру R — R, практически не наблюдается. Однако проведение электролиза в жидком аммиаке сопряжено с рядом технических трудностей. Значительно проще осуществлять симметризацию в водных растворах, употребив вместо галогенов другие соли, хорошо растворимые в воде. [c.502]

При электролизе металлорганических соединений щелочных металлов на аноде образуются свободные радикалы. Так, при электролизе этилна-трия (в диэтилцинке как растворителе) в случае применения свинцового анода образуется тетраэтилсвинец газообразные продукты реакции представляют собой этан и этилен. [c.263]

Условия электролиза. Металлорганические соединения из кетонов образуются только в сильнокислых средах. Обычно используют в качестве электропроводящей среды 5—40%-ную серную кислоту. Повышение концентрации кислоты и температуры католита благоприятствует увеличению выхода органических производных металлов [3, 5, 6]. Так, фенилацетон в 5%-ной серной кислоте дает металл-органическое соединение только при 55 °С, а в 30%-ной серной кислоте или в смеси б н. соляной кислоты и ледяной уксусной кислоты ди(Р-фенйлизопропил)ртуть образуется уже при 18—20 °С [6]. Зависимость выхода по току диизопропилртути от плотности тока при восстановлении ацетона проходит через максимум в области 0,005 А/см2 [7]. [c.392]

При электролизе металлорганических соединений общей формулы RMeX в большинстве случаев протекает восстановление, которое сопровождается отщеплением галогена. Соединения этого типа полярографически активны и изучению их поведения на капельном ртутном катоде посвящено значительное число работ. [c.501]

После электролиза раствор обрабатывается трифенилфосфо-ром с образованием стабильного металлорганического соединения [c.63]

В некоторых случаях химические продукты могут быть получены при электролизе систем, не содержащих растворителей, т. е. при электролизе расплавов. Особенно часто расплавы используются при получении металлорганических соединений. Например, расплав Na l— H3AI I2, обладающий высокой удельной электропроводностью, может быть использован для получения органических соединений олова, ртути, свинца [498]. Напряжение разложения для ионов СНз в данном расплаве ниже, чем для ионов хлора, что дает возможность при электролизе с соответствующими анодами получать металлорганические соединения с удовлетворительными выходами. [c.141]

Возможность катодного образования металлорганических соединений определяется природой металла катода и восстанавливаемого органического вещества. Так, при электролизе р-иодпропионитрила получены р-цианэтильные производные индия, таллия, свинца, вис- мута и сурьмы, а олово и галлий с этим соединением не реагируют. Однако из р-хлорпропионитрила приготовлено гекса(р-цианэтил)- диолово. [c.397]

Металлорганические соединения образуются при электролизе аммониевых, сульфониевых ифосфониевых солей. Так, при электролизе раствора хлористого тетраэтиламмония в диметилформамиде разрушаются катоды из свинца и олова в продуктах реакции обнаружены металлорганические полимеры [(СаН5)8п]д. и 1(С2Н5)РЬ] [c.400]

Симметричные металлорганические соединения типа КМК сами по себе и их растворы в полярных растворителях обладают незначительной электропроводностью [59, 60] и поэтому не могут быть подвергнуты электролизу. Однако смешение таких соединений с некоторыми солями типа МХ, Галогеналкилами КХ, гидридами металлов МН и, наконец, с другими металлорганическимивеществами приводит иногда к образованию электропроводящих растворов. Такое явление объясняется образованием диссоциирующих комплексов. Впервые оно было обнаружено в 1924 г. Хэйном [61], который установил, что смесь диэтилцинка с этилнатрием образует раствор, не уступающий по электропроводности 0,1 н. водному раствору хлорида калия [c.403]

Однако такие представления не могут объяснить всего разнообразия реакций образования металлорганических соединений при катодных процессах. Например, а, р-ненасыщенные нитрилы образуют металлорганические соединения только на оловянном катоде, в то время как получить цианэтильные производные свинца и ртути путем электролиза растворов акрилонитрила на катодах из соответствующих металлов не удалось. С другой стороны, цианэтильные производные свинца, ртути, а также таллия с удовлетворительным выходохм получены при электровосстановлении иодпропионитрила. Эти факты заставляют предположить, что радикалы, возникающие в процессе электролиза, по-видимому, существуют не в виде кинетически независимых частиц, а что более вероятно, находятся в состоянии переходного комплекса с материалом катода. При благоприятных условиях такой комплекс отрывает атом металла из кристаллической решетки катода, образуя металлррганическое соединение [30]. [c.482]

В литературе встречаются немногочисленные указания на образование металлорганических соединений при электровосстановлении галогеналкилов. Так, описаны процессы получения тетраэтилсвинца электролизом, иодистого этила на свинцовом катоде. Катодный процесс может быть выражен уравнением [c.484]

Показатели электрохимического процесса получения металлорганических соединений при электровосстановлении галогеналкилов могут быть существенно улучшены, если вести процесс в апротонных растворителях. Например, при электролизе иодистого этила в растворе ацетонитрила на свинцовом аноде выход по току тетраэтилсвинца достигает 70% [14]. [c.484]

В этом же ряду уменьшается сродство МеНг к электрону. Предполагается, что электропроводность этих растворов обусловлена электронным донорно-акцепторным взаимодействием металлорганических соединений с растворителем. Однако электропроводность таких растворов слишком мала (10 —10 ом -см ), а поэтому их электролиз не изучался [103]. [c.488]

Согласно американскому патенту [74], металлорганические соединения получают также электролизом реактива Гриньяра в растворе высококипящего эфира, например дибутилового эфира диэтиленгликоля [75], для того чтобы металлорганическое соединение отгонялось по мере образования. Электролиз ведется в специально сконструированном электролизере, в котором охлаждение раствора достигается испарением галогеналкила [76]. В процессе электролиза в раствор добавляют галогеналкил, благодаря чему выделяющийся на катоде магний вновь образует реактив Гринья-ра и тем самым частично возвращается в процесс. Таким образом, общая цепь протекающих в электролизере реакций может быть представлена уравнениями [c.495]

Вместо расплавов металлорганических соединений, можно применять их растворы в органических растворителях бензоле, диок-сане, эфире [82, 92]. Описан способ получения тетраэтилсвинца путем электролиза диэтилмагния в растворе серного эфира со свинцовым анодом. В катодную камеру непрерывно вводят водород и этилен. На аноде образуются тетраэтилсвинец и этилен, на катоде — магний. [c.497]

По-видимому, значительно больший интерес представляют сведения [44, 95, 96] о возможности приготовления металлорганических соединений электролизом с растворимым анодом эфионых растворов анионсодержащих комплексных соединений бора общей формулы NaB( 2H5)4. В качестве растворителя рекомендуется применять высококипящие эфиры, например диметиловый или диэтиловый эфир этиленгликоля [44, 961 Пои этом выход тетраэтилсвинца по току приближается к 100%. Образующийся в процессе электролиза В(С Н5)з регенерируют, пропуская через него в присутствии катализаторов этилен и водород. Образующийся на аноде тетраэтилсвинец экстрагируют гексапом. [c.501]