Комплексные соединения переходные ряды

Из всех областей, в которых нашли применение методы магнетохимии, область координационных соединений, особенно ионов переходных металлов, является, несомненно, наиболее благодарной. Это связано с тем, что одним из важных аспектов магнетохимии является рассмотрение эффектов, обусловленных наличием незаполненных электронных оболочек, которые, по крайней мере в первом приближении, можно рассматривать как изолированные друг от друга эти условия выполняются наиболее строго в комплексных соединениях переходных и лантанидных элементов. В этой главе мы изложим сначала наиболее очевидные применения магнетохимии для определения валентности и типа связи в комплексных соединениях, а затем рассмотрим более подробно в пределах, допускаемых объемом, экспериментальные методы магнетохимических измерений. В заключение мы сделаем попытку изложить теорию, на которой основываются наиболее современные и наиболее точные применения магнетохимии к координационной химии. Более подробное изложение магнетохимии в применении к координационным соединениям можно найти в ряде руководств и статей по этому вопросу [14, 89—91, 106, 111, 116]. [c.370]

Типичным результатом такого влияния оказывается очень существенное изменение как абсолютных, так и, что особенно важно, относительных скоростей различных каналов химической реакции. Каталитическое действие могут оказывать частицы очень разной природы это могут быть протоны (и вообще различные ионы) в водных растворах, комплексные соединения переходных металлов, поверхности многих твердых тел и т.д. В последнем случае обычно считается, что наиболее эффективными в каталитическом отношении являются некоторые выделенные участки поверхности твердого тела (те или иные поверхностные группы, структурно выделенные атомы кристалла — вершины, ребра и т. п., структурные дефекты, примесные структуры и т.д.), которые часто называют активными центрами (АЦ). Нам будет удобно распространить этот термин а любые частицы, которые оказывают каталитическое действие, независимо от того, идет ли речь о каталитически активных частицах в растворе (гомогенный катализ) ли на ловерхности твердого катализатора (гетерогенный катализ). Механизмы каталитического действия имеют много общих черт в обоих этих случаях, хотя, конечно, есть и ряд специфических особенностей в самих химических перестройках, и в постановке возникающих при этом теоретических задач именно по этой причине об- [c.259]

Книга состоит из 12 глав. Изложению способов получения и свойств соединений отдельных элементов авторы предпослали общие сведения о теории элемент-углер дной связи и сопоставление свойств элементоорганических соединений в зависимости от положения элемента в периодической системе (гл. 1—3). В гл. 4—9 описаны методы получения и основные свойства органических производных не только металлов, но и большинства неметаллических элементов. Глава 10 посвящена органическим производным переходных металлов. Использование металлоорганических соединений для синтеза различных производных основных классов органических веществ описано в гл. 11. Наконец, в гл. 12 рассмотрены некоторые специфические металлоорганические соединения, как, например, перфторалкильные производные, карбонилы металлов, комплексные соединения и ряд других. [c.5]

Кинетические методы с использованием каталитических реакций являются высокочувствительными методами анализа [1]. Интересную разновидность кинетических методов представляет полярографический метод, основанный на измерении каталитических токов водорода, возникающих в присутствии комплексных соединений переходных элементов с серу- или азотсодержащими лигандами. Сохраняя присущую всем кинетическим методам анализа высокую чувствительность, полярографические кинетические методы обладают рядом достоинств, обусловленных спецификой протекания каталитической реакции [2]. [c.270]

Теория кристаллического поля на основе представлений о расщеплении уровней uf-электронов дала возможность объяснить ряд особенностей свойств некоторых комплексных соединений переходных металлов. Однако учет в основном лишь электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами не может отразить всей сложности соотношений, наблюдаемых в различных случаях. Необходимо учитывать также и влияние возможного перекрывания орбиталей иона и лиганда и привлечь метод молекулярных орбиталей для построения теории рассматриваемого явления в целом. На этой основе и получила развитие теория поля лигандов. [c.730]

В теории комплексных соединений переходных элементов нашла широкое применение т. н. теория ноля лигандов, тесно связанная с квантово-механич. теорией атомных спектров ионов-комплексообразова-телей и с общей теорией симметрии (теорией групп). В теории поля лигандов образование комплексного соединения рассматривается как результат электростатич. взаимодействия между центральным ионом переходного элемента и лигандами. Под действием электростатического поля лигандов (моделируемого обычно в виде поля точечных зарядов или точечных диполей), обладающего кубической (или более низкой) симметрией, происходит расщепление -уровней центрального иона, к-рое вызывает стабилизацию комплекса. Теория поля лигапдов оказалась пригодной для объясне1шя ряда закономерностей электронной структуры комплексных соединений, а также их оптических и магнитных свойств. Для более точного описания электронной структуры ко.мплексных соединений чисто электростатич. теория поля лигандов дополняется с учетом возможности образования в известной мере ковалентных связей между центральным ионом п лигандами такая уточненная теория использует представления о гибридизации волновых функций центрального иона и представляет собой синтез теории поля лигапдов либо с методом валентных схем, либо с методо.м молекулярных орбит. [c.266]

Все эти трудности, а также сугубая индивидуальность расстояний металл—металл в комплексах с мостиковыми лигандами заставляют относиться с большой осторожностью к применению аддитивных схем для характеристики расстояний в соединениях рассматриваемого класса. В принципе удобнее и убедительнее анализировать индивидуальные отклонения и искать их причины на основе сопоставления расстояний в однотипных соединениях или в рядах соединений, закономерно различающихся по составу или строению. Вероятно, именно этот путь станет основным при накоплении достаточно большого фактического материала по строению карбонильных и я-комплексных соединений переходных металлов. [c.210]

Исследование изомерии позволило химикам-органикам предсказать в прошлом веке формы органических молекул аналогично существование изомерии и выяснение ее природы позволили Вернеру прочно обосновать его идеи о строении координационных соединений. Третья глава книги посвящена этому вопросу в его современном состоянии. Четвертая и пятая главы посвящены спектроскопии комплексных соединений. Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области составляют экспериментальную основу для применения теории кристаллического поля к координационной химии, а спектроскопия в целом оказалась важнейшим методом для суждения о строении. Последняя глава посвящена магнетохимии комплексных соединений, имеющей огромное значение в исследовании комплексов переходных металлов. Эта область, которая в течение ряда лет казалась установившейся, начала внезапно очень быстро развиваться. Об этом существенном развитии и идет речь в гл. 6. [c.9]

Таким образом, анализ ближнего порядка в кристаллах неорганических соединений молибдена различных химических классов но существу раскрывает ряд общих проблем стереохимии комплексных соединени переходных металлов в их высших степенях окисления. [c.213]

Для анионитов на основе полиэтиленполиаминов (НЭПА) и винилпиридина, кроме анионного обмена, характерно образование комплексных соединений с рядом катионов переходных металлов, в результате чего указанные аниониты сорбируют из растворов анионы и некоторые катионы [2, 3, 6]. [c.115]

Методы современной квантовой химии распространяются на все более сложные объекты. Квантово-химические расчеты позволяют описать не только молекулы, состоящие из большого количества атомов, природу ковалентной, ионной и других типов внутримолекулярных химических связей, но и в ряде случаев рассмотреть межмолекулярные взаимодействия и глубже понять особенности комплексных соединений, металлических и полупроводниковых кристаллов, сольватов, объединений взаимодействующих частиц в так называемые кластеры, промежуточных переходных состояний, возникающих в ходе химического превращения, и т. д. [c.48]

Существует четыре ряда переходных элементов, соответствующие незаполненным Зс1-, 4й-, Ы- и 6 -подуровням. Ряды начинаются с элементов группы III А 5с, V, Ьа и Ас из них три первых кончаются соответственно на N1, Р(1 и Р1. Элементы такого класса похожи друг на друга, особенно по физическим свойствам. У них много разных степеней окисления, их соединения ярко окрашены, для них характерны комплексные соединения. [c.105]

Существенные отличия в устойчивости комплексных соединений катионов различных классов позволяют создавать групповые аналитические реактивы и применять метод маскировки. Этот метод, используемый в технологии и аналитической химии, состоит в том, что раствор, содержащий смесь катионов, обрабатывают двумя реактивами, один из которых — групповой — связывает ряд катионов в комплексы, маскируя их. Благодаря этому второй реактив связывает в комплексы или осаждает только незамаскированные ионы и его действие становится более специфичным. Катионы класса А обычно маскируют фторидом, с которым они дают очень прочные комплексы или осадки хорошо они маскируются также многими кислородсодержащими реактивами. Переходные металлы чаще всего маскируют аминами. Для катионов класса Б и некоторых переходных катионов, не входящих в этот класс, превос- ходным маскирующим агентом является цианид успешно используются также серосодержащие лиганды (диэтилдитиокарбамат и др.), с которыми катионы класса А практически не реагируют. [c.85]

При относительной простоте теория кристаллического поля оказалась полезной при решении таких вопросов химии комплексных соединений, как их магнитные свойства, происхождение спектров, изменение ряда физических свойств в рядах сходных комплексов, количественные характеристики и -г. п. Вместе с тем эта теория имеет и недостатки, основной из которых состоит в пренебрежении электронной структурой лигандов, приводящее к игнорированию возможности образования различного типа ковалентных связей между центральным ионом и лигандами. Этот недостаток был устранен использованием метода МО к координационным соединениям переходных элементов. [c.120]

После того как А. Вернер заложил первые основы теории строения комплексных соединений, интуитивно поняв неполноценность традиционных представлений о валентности, были сделаны попытки представить строение комплексов с помощью идеи о вакантных орбиталях. Л. Полинг последовательно развил эту точку зрения. Особенно важная роль отводилась вакантным -орбиталям, т. е. тем, которые заполняются в< рядах переходных элементов. [c.217]

Электростатическая теория очень наглядна, и потому для качественных выводов ею широко пользуются и теперь. Однако она не в состоянии объяснить целый ряд фактов 1) почему существуют комплексы с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления, например [Ре(С0)5], [Са(ЫНз)е] и др. 2) почему комплексы переходных металлов второго и третьего рядов характеризуются большей устойчивостью по сравнению с комплексами переходных металлов первого ряда. При одинаковом заряде размеры ионов второго и третьего рядов переходных металлов больше, чем у первого, и поэтому по электростатическим представлениям комплексы тяжелых металлов должны были быть менее устойчивыми 3) чем обусловлены магнитные и оптические свойства комплексных соединений. [c.161]

На практике при ди-, о л иго- и полимеризации ненасыщенных углеводородов наиболее часто используют комплексные соединения металлов первого переходного ряда (Т1, V, Сг). Это объясняется главным образом относительной доступностью (дешевизной) металлокомплексов и их высокой активностью и селективностью, а также многообразием путей подхода при формировании эффективного катализатора. [c.584]

Обычно комплексным ионом называется такой ион, как, например, Ag( N)2 или Си(ЫНз)4 , в котором вокруг центрального атома имеются координированные с ним анионы или нейтральные молекулы. Результирующий заряд иона может быть как положительным, так и отрицательным или даже равным нулю, так что предпочтительнее называть такие соединения не комплексными ионами, а просто комплексами . Особенно большой склонностью к образованию комплексов обладают переходные металлы, и поскольку такие соединения характеризуются рядом особенностей, они заслуживают посвящения им отдельной главы. В нее включен также параграф, посвященный электронно-дефицитным соединениям, которые рассматриваются в данной главе не из-за особой склонности переходных металлов к образованию таких веществ, а потому что идея трехцентровых орбит наиболее плодотворна в связи с некоторыми чертами химии переходных металлов. [c.157]

В первую очередь мы стремились включить в справочник синтезы наиболее простых соединений, которые могут служить исходными веществами для синтезов более сложных комплексов, а также важнейших представителей переходных рядов от соединений, содержащих комплексные анионы, к соединениям, содержащим комплексные катионы. [c.6]

Теория кристаллического поля. В основе теории лежат фундаментальные труды Бете (1929) и Ван Флека (1932). Первоначально теория рассматривала расщепление ато1У1ных термов в кристалле и применялась для объяснения магнитных свойств кристаллов. Впоследствии она была использована также для объяснения спектров поглощения и ряда других свойств комплексных соединений переходных металлов и лантаноидов. Основные идеи теории [c.237]

Важным примером гомогенных каталитических реакций, в которых катализаторами являются комплексные соединения переходных металлов и в ходе которых образуются я-комплексы с олефинами, являются реакции полимеризации олефинов. Катализаторы для полимеризации были предложены Циглером и Натта. Их получают из металлорганических соединений элементов И и П1 групп (чаще всего используют триалкилалюмииий), гидридов щелочных металлов или смещанных алкилгидридов металлов и соединений переходного металла (например, галогенидов титана). Большинство катализаторов Циглера — Натта — гетерогенные, однако известен и ряд гомогенных. Растворимые катализаторы Циглера— Натта получают из А1РЬз и V U или А1Вгз в циклогек-сапе. Эти катализаторы эффективны ири полимеризации этилена, но непригодны при стереоспецифической полимеризации а-олефинов. [c.414]

В последние годы получен ряд комплексных соединений переходных металлов третьего периода с интересным лигандом — гексамети-лендисил ил амидом [c.77]

В последнее время значительный интерес привлекает проблема строения комплексных соединений переходных металлов с ароматическими лигандами. В связи с этим рядом авторов были получены и исследованы комплексные соединения переходных металлов с ароматическими азотсодержащими лигандами [1,2]. В лаборатории металлоорганических соединений ИНЭОС АН СССР были синтезированы комплексные соединения анионов 4-бутироил- и 4-бензоил-1,2,3-триазола с переходными металлами, в том числе и железом (см. статью 20). [c.87]

Важнейшим проявлением специфики электронного строения и вытекающих отсюда химических свойств платиновых элементов является их склонность к образованию комплексных соединений. Элементы-металлы других групп периодической системы, особенно поливалентные элементы переходных рядов, также дают комплексные соединения той или иной устойчивости практически со всеми известными лигандами. Спецификой комплексных соединений платиновых элементов и прежде всего наиболее изученных комплексов платины и палладия является высокая прочность ковалентной связи, обусловливающая кинетическую инертность этих соединений. Последнее даже делает невозможным определение обычными методами такой важной характеристики комплекса, как его /Сует- Обмен лигандами внутри комплекса и с лигандами из окружающей среды также затруднен. Это позволяет конструировать, например, октаэдрические комплексы платины (IV), в которых все шесть лигандов различны. Такие системы могут существовать без изменения во времени состава как в растворах, так и в твердом состоянии. Мы уже отмечали, что, напротив, осуществить синтез столь раз-нолигандмых комплексов для элементов-металлов, образующих пре- [c.152]

Своеобразный тип комплексных соединений представляют собой металло-цены, первым представителем которых был ферроцен, полученный в И)51 г. Этот комплекс является ди-я-цнклопентадиенилом железа. Позл<е был получен целый ряд соедипений ароматических комплексов переходных металлов (работы Цензе, Вудворда, Посона и др.), реакционная способность которых составила предмет обширных исследований А. И. Несмеянова и его школы. [c.230]

Способность к образованию комплексных соединений, свойственная всем переходным металлам, наиболее ярко проявляется у элементов УИ1В-группы, в частности у элементов триады железа. Помимо дефектности -оболочки, здесь немаловажную роль играет то, что атомные и ионные радиусы Ре, Со, N1 наименьшие среди За -элементов, в силу чего увеличивается поляризующее действие и образуются более прочные связи с лигандами. Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н20)в]2+ и [Э(Н20)в] +, известны и аммиакаты с координационным числом 6 [Э(NHз)oI и [Э(NHз)в] +, а также смешанные акваамминокомплексы, например [Э (NHз)5 (НаО)]- . Устойчивость аммиачных комплексов Э(+2) увеличивается в ряду Ре—Со—N1. Это объясняется внешней 5р й( -гибридизацией с образованием высокоспиновых комплексов у всех трех элементов вследствие сравнительно слабого кристаллического поля, создаваемого лигандами NHз. При этом оставшиеся валентные электроны Э распределяются по -орбиталям в соответствии с правилом Гун-да [c.409]

Большую роль в стереохимии сыграли исследования характера ионного распада комплексных соединений в зависимости от состава комплексного иона. Вернеру и Миолатти удалось доказать справедливость написания структурных формул для хлор-амиачных переходных рядов четырехвалентной и двухвалентной платины и трехвалентного кобальта в виде комплексных соединений, а не двойных солей, как их писали раньше. До этих работ формулу хлорпла-тината калия представляли как Р1С14-2КС1. Из такого написания можно было сделать неправильный вывод о неравноценности атомов хло- [c.376]

В составе катализаторов Циглера—Натта соединения переходных элементов (обыкновенно используются галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты, алкоголяты, ацетаты, бензоаты, комплексные галогениды и др.) восстанавливаются сокатализаторами (гидридами, алкилатами, арилатами, алкилгалогенидами, реактивом Гриньяра, цинком металлическим или металлами, расположенными в ряду напряжений выше цинка) до низшей степени окисления (титан, цирконий, гафний — до 3- и 2-валентных) или до металла (например, никель, кобальт, платина) в зависимости от соотношения и природы компонентов, чем и определяется характер полимеризации. Так, например, добавки к AIR3 платины, кобальта, никеля [420] в виде коллоидов или ацетилацетоната вызывают тримеризацию - -олефинов добавка три- или тетраалкилтитаната либо цирконата также дает димер или тример этилена [20, 21, 280], но в основном катализаторы с добавками соединений титана, циркония, тория, урана к AIR3 вызывают глубокую полимеризацию. Обычно это гетерогенные системы, твердый осадок в которых может быть частично (иногда и полностью) диспергирован до коллоида. Катализаторы Циглера—Натта, содержащие соединения титана, являются одними из лучших [c.411]

Особое внимание привлекли комплексные соли соединений переходных элементов, например группы платины (Сг, Ре, Со, N1, Си), обладающие рядом особенностей. Их строение и структуру не удавалось объяснить с помощью ионных представлений и для интерпретации их свойств были предложены различные теоретические подходы. Одним из таких подходов явилась координационная теория комплексных соединений, предложенная Вернером в 1895 г. Идея координации, рассматривающая структурную единицу как группу с центральным ионом металла, окруженным определенным числом лигандов, в настоящее время получила широкое распространение. В принципе любую химическую частицу, образованную центральным ионом металла и лигандами, гзыъгют комплексом. [c.219]

Na[Al(OH)J + СО2 = А1(0Н)з>1 + NaH Og. Переходные металлы и их соединения Переходные металлы — это элементы с валентными d - или f - электронами (элементы побочных подгрупп периодической системы). Эти элементы обладают рядом характерных свойств переменные степени окисления, способность к образованию комплексных ионов образование окрашенных соединений. [c.260]

Цианиды и цианидные комплексные соединения исследовались многими учеными. Одной из наиболее крупных работ в этой области является работа Мондэн-Мон-валя и Пари [6]. Они исследовали реакции образования ферроцианидов ряда переходных металлов. В каждом случае разбавленный раствор переходного металла, помещенный в сосуд Дьюара, титровали небольшой аликвотной частью раствора ферроцианида калия. Изменение температуры измеряли термометром Бекмана и строили график изменения температуры в зависимости от объема прибавленного ферроцианида. Общее изменение температуры обычно было порядка 1—2 град. Они показали, что для свинца (II), цинка и железа (II) образующиеся комплексы имеют формулу Л4е2[Ее(СЫ)б]. Для никеля (II), кобальта (II) и кадмия вместо соединений [c.127]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Вопросам гомогенного катализа окислительных реакций посвящено значительное число работ в сборнике. Рассматривается химический механизм действия комплексных соединений родия при окислении высших а-олефинов, окисление фенантрена и тетралина в присутствии ряда солей металлов переменной валентности, окисление изопропилбензола в присутствии солей переходных металлов в низшем валентном состоянии и металлов постоянной вале нтности, а также данные по гомогенному окислению первичных спиртов и циклододеканона. [c.5]

Основные научные работы посвящены химии соединений платины и редких металлов. Изучал (1931) совместно с А. А. Гринбергом термическое разложение аммиакатов двухвалентной платины и исследовал взаимодействие хлороплатината калия с глицином в результате чего были получены оба теоретически возможных изомера внутрикомплексной диглици-ноилатины и положено начало исследованиям комплексных соединений металлов с аминокислотами. Ряд работ посвящен изучению окислительно - восстановительны,- процессов в химии платиновых металлов, Исследовал действие окислителей на тиосульфат- и тетратио-иат-ионы. Исследовал устойчивость комплексных соединений в растворах, Разработал (1954) метод определения констант нестойкости комплексов, названный методом смещенного равновесия. Создал методы получения ряда соединений переходных металлов (ураия, комплексных соединений циркония и ниобия) и изучил их строение. Разработал (1957) один нз методов выведения нз организма стронция-90. [c.412]