Выводы и обсуждение стабильности

В. Выводы и обсуждение стабильности [c.250]

При обсуждении гидрирования бензола (разд. 10.5) отмечалось, что теплота гидрирования циклогексадиена-1,3 на 1,8 ккал (7,54-10 Дж) меньше, чем удвоенная теплота гидрирования циклогексена. Кроме того, в молекуле циклогексадиена-1,3 двойные связи разделены одной простой связью, и поэтому это вещество следует отнести к классу сопряженных диенов. В разд. 8.16 уже говорилось о том, что низкие теплоты гидрирования типичны для сопряженных диенов напротив, теплоты гидрирования несопряженных диенов соответствуют ожидаемым величинам. На основании этого был сделан вывод, что по каким-то причинам сопряженные диены на 2— 4 ккал (8,37-10 —16,75-10 Дж) устойчивее, чем соответствующие несопряженные изомеры. Теперь попробуем объяснить подобную повышенную стабильность. [c.318]

Если принять предложенную ранее классификацию, то появляется ряд вызывающих огорчение проблем. Полимеры одного класса имеют поразительно широкую область изменения свойств и поведения, связанную с наличием мезоморфного состояния. Они сильно различаются как по агрегатному состоянию (от почти твердых до почти жидких), так и по температурным областям стабильности. Как можно объяснить эти различия Примерно такой же фундаментальный вопрос заключается в том, каким образом оказывается стабильной фаза, для которой характерно интенсивное движение основной цепи и боковых групп. При более общем обсуждении не следует терять из вида тот факт, что многие выводы о полифосфазенах основаны на предварительных данных и что следует провести еще очень много экспериментов для определения структуры, степени подвижности и термодинамики перехода. К тому же такие эксперименты позволят изучить другие аспекты поведения полифосфазенов в мезоморфной фазе, такие, как кинетика кристаллизации из мезоморфного состояния, влияние разбавителя на температуру перехода и поведение при переходе, а также изучить необычные черты поведения при переходе, которые наблюдались у определенных образцов. [c.339]

В ряде работ производились численные исследования трехкомпонентных моделей активных сред. В работе [85] изучалась обобщенная модель Тьюринга—Пригожина с добавлением быстро диффундирующей третьей компоненты, а в [92] — модель Тьюринга—Пригожина с третьей компонентой при учете перекрестных коэффициентов диффузии. Авторы этих работ (см. также [68, 93]) приходят к выводу, что добавление дополнительной третьей компоненты может делать стабильными ВЦ, оказывающиеся неустойчивыми в рамках двухкомпонентных моделей. Подробное качественное обсуждение связанных с этим вопросов можно найти в [5]. В настоящем разделе мы ограничимся рассмотрением двухкомпонентных релаксационных моделей активных сред. [c.184]

Как и обычно, в небольшой степени представлены также структуры Дьюара и другие аналогичные структуры с формальными связями, но их мы не будем здесь учитывать, так как они только усложнят последующее обсуждение, не внося ничего существенно нового и не вызывая какого-либо важного изменения выводов.) Структуры Кекуле I и III являются, конечно, наиболее стабильными и, поэтому, наиболее существенными в резонансе, но для нас сейчас 16 [c.243]

Прогнозирование электронных конфигураций атомов и важнейших свойств элементов в интервалах Z = 104-i-4-118, осуществленное в нескольких работах (см. [25, 26, 33]) и стимулировавшееся представлением об островке относительной стабильности при Z = 114 позволило сделать вывод, что на указанном интервале Z нельзя ожидать каких-либо существенных аномалий. Таким образом, о явлении размывания периодичности в седьмом периоде следует говорить, имея в виду лишь интервал Z, охватывающий совокупность 6d — 5/-элементов, тогда как четкая граница между 6d- и 7/7-элементами, по всей видимости, сохраняется. Поэтому последующие рассуждения о степени упорядоченности множества химических элементов должны быть связаны с обсуждением структуры гипотетического восьмого периода. [c.23]

Изложенное выше позволяет предположить, что в интервале X = 1214-154 не существует более или менее обширной совокупности элементов, характеризующихся предпочтительной стабильной степенью окисления (как это имеет место у лантаноидов в шестом периоде). Все же такой вывод кажется несколько преждевременным относительно интервала 2, где происходит систематическое построение 5 -подоболочки. Однако для окончательного суждения существующие прогнозы химического поведения рассматриваемых элементов явно недостаточны, поэтому обсуждение вопроса об их размещении в периодической системе (не формальном) представляется ны-пе совершенно нецелесообразным. [c.31]

Нпже при обсуждении свойств комплексов под термином стабильность мы будем подразумевать кинетическую стабильность, согласно определению которой стабильным является вещество, энергия активации распада которого достаточно велика очевидно, что это вовсе не зависит от того, является ли вещество термодинамически стабильным или нестабильным. Действительно, многие по существу нестабильные соединения хмогут тем не менее существовать весьма продолжительное время из-за высокого активационного барьера распада, т. е. вследствие кинетической стабильности. Очевидно, что с ростом температуры к шетическая стабильность должна уменьшаться. Рассматривая свойства комплексов переходных металлов в целом, можно сделать вывод, что кинетическая [c.245]

При выводе общего критерия равновесия мы никак не учитывали того обстоятельства, что в МДЗА может быть несколько точек, удовлетворяющих равенству 65 = О или неравенству 65 < 0. Каждой такой точке соответствует некоторое равновесное состояние системы, отличающееся от других равновесных состояний устойчивостью. Из них наиболее устойчивым является состояние с наибольшим значением энтропии. Оно называется обычно устойчивым или стабильным состоянием. Остальные равновесные состояния принято называть метастабильными. Подробное обсуждение проблемы устойчивости различных состояний системы содержится в книгах [13, 32]. [c.95]

Уместно остановиться и на результатах Шеллмана [1809]. Измерив теплоты растворения мочевины в воде, он нашел, что в водном растворе энтальпия образования связи N — Н. . . О = С равна 1,5 ккал/моль, и перенес эту величину на белки и полипептиды. Имея дело со столь сложными объектами, он был вынужден ограничиваться приближенным рассмотрением, но ему все же удалось вывести соотношения, определяющие устойчивость спиралей и слоев как функцию энтальпии Н-связи и конфигурационной энтропии. Отсюда он сделал важный вывод, что Н-связи сами по себе обеспечивают лишь минимальную стабильность упорядоченных структур, которая может увеличиться или совсем исчезнуть в результате взаимодействия между боковыми цепями . Шеллман заканчивает свою статью обсуждением экспериментального материала, который необходимо получить, чтобы избавиться от некоторых допущений в его теоретическом анализе. [c.271]

На основании тш ательных морфологических исследований монокристаллов полиэтилена Келлер [16] пришел к выводу о том, что причина образования совершенных монокристаллов, обладаюш их объемностью, правильной внешней огранкой, способностью к сек-торизации и другими свойствами, характерными для пластинчатых кристаллов полиэтилена, заключается в том, что в процессе кристаллизации полимера происходит резкое перегибание макромолекул и образование регулярной плотно упакованной складчатой структуры. Детальный обзор данной проблемы был уже опубликован ранее [13], и поэтому мы ограничимся лишь упоминанием того факта, что образование макроскопического кристалла правильной морфологической формы дает основание считать, что такой же регулярностью должна обладать и исходная складчатая структура, причем, как будет показано ниже, требование реализации регулярной однородной структуры складки может быть обеспечено не моделью рыхлых петель, а лишь моделью резкого складывания. Удобной отправной точкой для последуюш,его обсуждения может послужить показанная на рис. HI.19 модель складки, образованной четырьмя углеродными атомами цепи, которая, как показывают расчеты Френка [16], обладает наибольшей стабильностью. Ниже будут перечислены теоретические и экспериментальные доводы в пользу гипотезы о резком регулярном складывании макромолекул в монокристаллах полиэтилена. [c.224]

Основной вывод этих расчетов сводится к тому, что в соединениях переходных металлов дно d — /7-антисвязующей полосы расположено заметно выше уровня Ферми. В этом существенное отличие соединений от чистых переходных металлов, где, как известно, S — р- п -полосы перекрываются так, что обе частично заполняются. В результате наблюдается сильная гибридизация, особенно существенная в тех областях энергий, где s — р- и -полоса вырождены. Напротив, в соединениях, где велико перекрывание орбита-лей (и ковалентность взаимодействий), этот эффект мал. При этом, согласно [12], NbN, например, является соединением, стабильность которого определяется в основном Nb—N-сильными связями, а электропроводность носит преимущественно -характер. Кроме того, эти расчеты показали, что часто используемая для обсуждения свойств фаз переменного состава модель квази-жесткой полосы приводит к неверным результатам. Подробнее этот вопрос будет обсужден ниже. [c.268]

При обсуждении данных, приведенных в табл. 2, был сделан вывод о том, что ИК-спектр соединения I -4 ясно указывает на хелатообразование или координацию между формально трехвалентным атомом бора и кислородом карбонильной группы в молекуле аце-тилацетоната. Этот факт не слишком удивителен, учитывая существование таких стабильных эфиратов, как эфират трехфтористого бора ВРз (С2Нб)20. [c.22]

Итак, в литературе имеется достаточно большое количество данных, касающихся кислотности среды, в которой протекает протонирование по углероду для олефинов, диенов и ароматических соединений, но, за исключением обсужденных выше примеров, эти данные недостаточно количественны для того, чтобы можно было доверять подобным выводам о влиянии структурных факторов на основность. Арнет в своем обширном и трудоемком обзоре [18] ограничивается указанием для всех соединений названного типа процентного состава водной серной кислоты, в которой, как утверждается, вещество ионизировано наполовину. В табл. 4.12 приведены некоторые из этих данных. Для ряда примеров не известна природа сопряженного основания, находящегося в равновесии с карбониевым ионом. Ионы карбония образуются из смеси диенов, и утверждается, что при осторожном разбавлении эту смесь диенов можно выделить обратно, но химический состав ее не определялся. Из-за химической неустойчивости растворов промежуточной кислотности (по причинам, рассмотренным выше) изучение таких систем нелегко. Результаты, полученные при этом, являются лишь грубой оценкой стабильности карбониевых ионов. Читатель отсылается к оригинальным работам, где содержится подробное обсуждение, а также приводятся ве- [c.100]

Поскольку степень полимеризации фракции, растворимой в хлороформе, равна 10, а О-мономер = 850, можно с уверенностью говорить о частой передаче цепи в случае радиационной полимеризации. В противном случае величина выхода О должна равняться 85, что невозможно, поскольку такие высокие выходы первичных ионов и радикальных пар невероятны по энергетическим соображениям. Радикальная передача цепи не может идти, так как она приводила бы к образованию стабильных аллильных радикалов. Предполагая обрыв цепи за счет перехода протона, можно легко объяснить ингибирующее действие воды. Известно, что вода никогда не ингибирует свободнорадикальные реакции, и величина О для расхода воды согласуется с ожидаемой величиной О для образования первичных ионов. Более полно эти доводы развернуты при обсуждении поведения а-метилстирола (см. ниже). Учитывая также то обстоятельство, что радикальная полимеризация Р-пинена не наблюдалась, на основании этих данных можно прийти к обоснованному выводу о том, что радиационная полимеризация Р-пинена идет по катионному механизму. Различие в поведении а- и Р-пиненов можно объяснить неодинаковой реакционной способностью этих мономеров. Решающим фактором является легкость перехода протона от общего карбониевого иона (И) к мономеру [31] (см. также стр. 198 и 313 [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология