Состояние равновесное, устойчивость

В обратимой химической реакции по мере расходования реагирующих веществ скорость прямой реакции постепенно уменьшается, а скорость обратной -г- увеличивается. В результате этого наступает момент, когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми. Такое состояние является устойчивым и называется равновесным состоянием, или химическим равновесием. Для реакции [c.54]

Кроме того, доказано, что стационарные состояния являются устойчивыми по отношению к возмущениям. Этот результат можно рассматривать как обобщение принципа Ле Шателье — Брауна, известного в равновесной термодинамике. [c.154]

Анализируя неравенство (VI.45), подчеркнем еще раз, что приращения параметров относятся к равновесному изменению состояния системы и, следовательно, это неравенство налагает ограничения на форму зависимости между термодинамическими параметрами в равновесной устойчивой системе. Вместо (VI.45) можно записать [c.137]

Мерой избыточной свободной энергии поверхности может служить ее пересыщение — изменение свободной энергии при переходе ог заданного системе состояния к устойчивому, равновесному при данных условиях. Избыточная свободная энергия твердого тела непосредственно не используется и не проявляется в катализе. Она служит предпосылкой образования определенных структур, обладающих желательными свойствами, в том числе каталитическими. Являясь термодинамически неустойчивыми при одних условиях, [c.136]

Растворы ВМС, образующиеся с понижением свободной энергии и находящиеся в равновесном состоянии, агрегативно устойчивы, как и истинные растворы. Их устойчивость главным образом определяется растворимостью данного ВМС в растворителе, а другие факторы, которые играют основную роль в устойчивости лиофобных коллоидов, например заряд частицы и сольватирующая способность, практически не влияют на устойчивость. Так, известно, что белки устойчивы в изоэлектрической точке, где дзета-потенциал равен нулю. Поэтому теории, которые объясняют агрегативную устойчивость растворов ВМС действием электрического заряда либо сольватацией, в настоящее время надо признать устаревшими. Заряд и сольватация, конечно, играют роль, но только в той степени, в которой они влияют на растворимость ВМС. Так, растворимость белков зависит от pH она минимальна в изоэлектрической точке. При смещении от изоэлектрической точки увеличение заряда и гидратация молекул белка повышают растворимость его в воде, и поэтому увеличивается устойчивость раствора ВМС. [c.368]

На первом этапе составляется план развития отрасли. В том случае, когда оценка реализации плана отрицательна, возникает необходимость составления нового прогноза развития, связанного, например, с технологическим переоснащением отрасли, и весь цикл повторяется заново. Как только получена положительная оценка осуществленному расчету плана, требуется определенное время ДГ для отладки новых связей, чтобы обеспечить соответствующий уровень надежности будущим расчетам перспективного или текущего плана производства, т. е. второму этапу расчетов. Определение продолжительности времени ДГ, по истечении которого можно было бы говорить о достижении системой равновесного устойчивого состояния, а значит, и о возможности планирования, является одной из ключевых задач, которую необходимо решить при планировании. [c.110]

Критерии равновесия (1,15), (1,19) непосредственно связаны с условиями равновесия (1,17) в свою очередь, критерий устойчивости (1,20) позволяет выяснить условия устойчивости равновесных состояний. Теория термодинамической устойчивости довольно широка по своему содержанию и глубоко разработана [1—6]. Ограничимся обсуждением лишь необходимых в дальнейшем результатов, касающихся устойчивых равновесных состояний фазы. Пусть при заданных изотермо-изобарических условиях имеется закрытая однофазная система, содержащая п нереагирующих веществ, в которой О —значение свободной энергии Гиббса в равновесном состоянии. Для устойчивого равновесного состояния фазы, согласно неравенству (1,20) [c.12]

Здесь мы впервые сталкиваемся с вопросом об устойчивости режима (см. также гл. V, п. 5 и гл. VI, п. 8). Стационарное или равновесное состояние системы устойчиво в том и только в том случае, если система, будучи выведена каким-либо малым возмущением из этого состояния, возвращается к нему же, когда возмущающий фактор перестает действовать. В теории реакторных процессов речь идет всегда о температурной устойчивости стационарных состояний системы. Для обеспечения [c.137]

Подчеркнем, что в рассматриваемом случае оз. Ханка так же, как и Каспийское море, имеет три равновесных состояния два - устойчивых и одно - неустойчивое. Именно этим можно объяснить возникновение маловодных и многоводных фаз в гидрологическом режиме озера. [c.130]

Не стоит упоминать ряд других, еще менее совершенных формулировок [Е — 2]. Нужно отметить, что в фундаментальных руководствах по статистической механике принцип Ле Шателье иногда просто отождествляют с представлением о равновесном (устойчиво равновесном) состоянии и формулируют его так [c.252]

Во избежание недоразумений (в прошлом они возникали), надо четко отличать замороженное состояние от заторможенного (нестабильного) состояния. Поясним это различие на примере нестабильной фазы—алмаза. Высказывалось мнение, что согласно приведенному объяснению нельзя применять третье начало к любой нестабильной фазе, например к алмазу, который, как мы знаем, является нестабильным при обычных условиях давления. Ошибка состоит в следующем. Хотя, конечно, решетка алмаза является неустойчивой по отношению к решетке графита, тем не менее состояние алмаза устойчиво по отношению к малым виртуальным перемещениям. Состояние алмаза может быть реализовано только одним образом. В принципе можно обратимо создать решетку алмаза, например, повышая давление выше равновесного давления или конденсируя углерод из газовой фазы. Однако вещество, которое заморожено в состоянии беспорядка, находится в совершенно ином положении. Ниже температуры замораживания виртуальные смещения атомов привели бы к необратимому достижению более устойчивых состояний. Нельзя представить себе какой-либо обратимый процесс, при помощи которого можно было бы изотермически попасть в замороженное состояние. [c.403]

Приведем математическое определение асимптотической устойчивости равновесное состояние асимптотически устойчиво, если можно указать такое вещественное число Г то (время) и такую пару положительных, независимых чисел е и т), удовлетворяющих условию 11 > 8, что если хо1 Л при т = То, то 1x1 е для всех х Т. [c.180]

Б гл. IV, 2 было показано, что эффекты адсорбционного понижения прочности вызываются облегчением развития микротрещин при воздействии благоприятных напряженных состояний. Эти трещины требуют для своего развития как скалывающих, так и нормальных напряжений. Решающую роль в развитии трещин разрушения после потери ими равновесной устойчивости играют нормальные (растягивающие) напряжения. В полном согласии с этим находятся результаты опытов по испытанию углеродистых сталей на кручение (табл. 35). [c.219]

На фиг. 93 изображены кривые р 2 и рог- Состояния, представленные пунктирными линиями, не являются равновесными устойчивыми состояниями они лишь метастабильны. Так, равновесие между водой и паром при 4,58 мм рт. ст. и 0° С является метастабильным. [c.253]

На рис.У.2 представлены в виде графиков полученные выводы. Неравенства (У.4.7) одновременно приводят к выводу и об устойчивости стационарных состояний. Действительно, если система находится в стационарном состоянии, то она не может самопроизвольно выйти из него за счет внутренних необратимых изменений. Если же в результате флуктуаций система незначительно удаляется от стационарного состояния, то в силу (У.4.7) в ней должны произойти такие внутренние изменения, которые вновь возвратят ее к исходному стационарному состоянию (рис. У.2). Это и означает, что данное стационарное состояние является устойчивым, а возвращение в него при незначительных возмущениях аналогично проявлению известного принципа Ле-Шателье — устойчивости равновесных состояний. Очевидно, условие устойчивости стационарного состояния имеет вид [c.139]

Устойчиво ли равновесие, т. е. приводят ли возмущения равновесного состояния к устойчивым или затухающим колебаниям около равновесия [c.240]

Это равновесное состояние является устойчивым, хотя достигается оно очень медленно отсюда становится ясно, почему в природных по- [c.450]

На рис. 17.2 полученные выше выводы представлены в фафиче-ской интерпретации. Из неравенства (17.15) одновременно следует вывод и об устойчивости стационарных состояний, возникающих вблизи устойчивого термодинамического равновесия. Действительно, если система находится в стационарном состоянии, то она не может самопроизвольно выйти из него за счет внутренних необратимых изменений. Если же в результате флуктуаций термодинамических сил А у около их стационарных значений система незначительно отклонится от стационарного состояния, то вследствие справедливости (17.15) в ней должны произойти такие внутренние изменения, которые изменят значение Л, и вновь возвратят систему к исходному стационарному состоянию (см. рис. 17.2). Это и означает, что данное стационарное состояние является устойчивым, а возвращение в него при незначительных возмущениях аналогично проявлению известного принципа Ле-Шателье, природа которого заключена в устойчивости термодинамически равновесных состояний. [c.342]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически. равновесном состоянии, агрегативно устойчивы, как и истинные растворы. Поэтому специальные теории о устойчивости лиофильных коллоидных систем, например теория Кройта и Бунгенберг де йонга, согласно которой агрегативную устойчивость растворов желатина, агара и других высокомолекулярных соединений авторы пытались объяснить либо электрическим зарядом частиц, либо сольватацией, либо, наконец, действием обоих этих факторов одновременно, представляют теперь только исторический интерес. [c.465]

Б. В. Дерягин с сотр. разработал термодинамическую теорию устойчивости свободных пленок. В соответствии с этой теорией длительное существование пленки объясняется высоким энергетическим барьером, отделяющим состояние относительно устойчивого, метастабильного, равновесия пленки от абсолютно устойчивых состояний системы после прорыва пленок. Одна из причин возникновения барьера — расклинивающее давление. Б. В. Дерягин и А. С. Титиев-ская экспериментально показали, что утончению пленок до толщины ниже равновесной для данного давления препятствует взаимодействие диффузных частей адсорбционных слоев пенообразователя. [c.194]

Обычно реакции комплексообразования проходят быстро. Однако в некоторых случаях достижение состояния равновесного процесса комплсксообразоЕШНИЯ проходит довольно медленно, например при образовании гетерополикнслот, прп образовании большинства комплексов с платиновыми металлами и в других случаях. Константы же, как термодинамические, так и концентрационные характеризу]от строго равновесные процессы при данной температуре. Таким образом, константы устойчивости (нестойкости) комплекса зависят только от природы вещества, от природы растворителя и всегда, для любого растворителя, от температуры. [c.246]

Отжиг заключается в нагреве С. до определенной т-ры, выдержке при этой т-ре и медленном (непрерывном или ступенчатом) охлаждении приводит к получению равновесно-устойчивых структур, уменьшает остаточное напряжение в С. повышает их пластичность. Закалка-нагрев и выдержка С. при определенной т-ре с послед, быстрым охлажде-нием-приводит к получению нестабильных состояний в С., способствует, как правило, повышению их твердости и хрупкости. Отпуск осуществляют обычно после закалки, нагревая С. до определенной т-ры с послед, охлаждением с заданной скоростью на воздухе или в воде повышает пластичность закаленного С., уменьшает хрупкость. Старение-самопроизвольное изменение структуры С. в результате длит, выдержки при определенной i -pe (комнатной или при нагреве)-способствует увеличешпо прочности и твердости С. с одновременным уменьшением пластичности и ударной вязкости. [c.408]

Сопротивление кристаллов попыткам их разрушения свидетельствует о том, что их решетке присуща определенная энергия связи. В понных кристаллах эта энергия может быть объяснена наличием уже рассмотренных выше сил трех различных типов — кулоновских, вандерваальсовых и сил отталкивания между частицами, обусловленных взаимодействием электронных оболочек ионов. На коротких расстояниях преобладающую величину имеют силы отталкивания, а на больших расстояниях между ионами силы притяжения преобладают над силами отталкивания (рис. 10.20). Следовательно, должно существовать такое равновесное расстояние (гц), на котором ионы в кристаллической решетке находятся в состоянии наибольшей устойчивости. Энергия кристаллической решетки по существу представляет собой понижение потенциальной энергии ионов, возникающее, когда они сближаются до равновесного положения относительно друг друга. Эта энергия численно равна, но противоположна по знаку энергии, необходимой для полной диссоциации кристалла на составляющие его ионы. [c.181]

Фосфор во время нагревов под аустенитизацию образует сегрегации в фаницах зерен сталей. Концентрация атомов фосфора в этих зонах зернограничного твердого раствора резко возрастает в процессе карбидообразования. Карбидная фаза, обладающая жесткой кристаллической решеткой химического соединения, вытесняет фосфор из объема, который она занимает, во вновь образующиеся межфазные границы. При этом содержание фосфора в границах зерен может возрастать в десятки и сотни раз (рис. 1.4.27). Когезия границ зерен с повьшгенным содержанием атомов фосфора резко уменьшается, тем самым снижается механическая прочность границ, облегчается распространение трещины по границам зерен. Вблизи равновесного состояния температура области максимального роста сегрегации атомов фосфора совпадает с температурой образования непрерывной карбидной сетки МегзС в границах зерен, т. е. с температурой состояния минимальной устойчивости к МКК. [c.83]

Сама агрегативная устойчивость может быть двух видов (или подвидов) устойчивость, обусловленная практически пренебрежимо малой скоростью коагуляции - исходное состояние относится к замороженным состояниям агрегативная устойчивость вследствие уравновешивания процесса агрегации процессом дезагрегации (также под влиянием броуновского теплового движения). Такое равновесие устанавливается достаточно быстро тогда, когда процессы дезагрегации и агрегации не тормозятся слишком высоким потенциальным барьером или происходят за счет фиксации частиц в дальней потенциальной яме. В последнем случае иногда говорят о флокуляции. Усложнение в эту область вносит возможность коалесценции (слияния) частиц, составляющих агрегат, в результате которой может измениться дисперсный состав системы, или даже все частицы сольются в одну, если процесс кoaJ e цeнции не уравновешен противоположным процессом распада частиц. Последнее, однако, реализуется, только когда поверхностное натяжение частиц достаточно мало. Отсюда следует, что обьсчно агрегативное равновесие является промежуточным между состоянием неагрегированной системы и состоянием термодинамического равновесия. При этом время перехода в равновесное состояние из агрегированного может быть весьма велико, если процесс коалесценции сильно заторможен потенциальным барьером, в особенности если вероятность коалесценции пары частиц мала по сравнению с вероятностью дезагрегации. [c.20]

Механизм обмена во втором состоянии, осуществляемого ири очень ннзких температурах и с очень малой энергией активации между молекулами с весьма прочной связью и сравнительно тяжелыми атомами, чрезвычайно интересен. Но для нашей цели — оценки энергии связи кислорода на поверхности в условиях стационарно протекающей каталити-еской реакции — важен обмен при равновесном, устойчивом состоянии окисла. Сводка экспериментальных данных [12] по активности окислов элементов 4-го периода в отношении гомомолекулярного обмена в этом равновесном состоянии приведена на рис. 4. Обрапдает на себя внимание, что каталитическая активность изменяется в весьма широком интервале (ца 8 порядков). Энергии активации различаются более чем на 30 пгмл моль. [c.48]

Как было показано выше, между составами равновесных фаз, температурой и давлением имеется определенная связь, которая термодинамически строго устанавливается уравнениями состояния равновесных систем и условиями устойчивости равновесия. В бинарной двухфазной системе, согласно правилу фаз Гиббса, имеются две степени свободы. На практике равновесие исследуется или при постоянном давлении, или при постоянной температуре. Если один из параметров состояния (Р или Т) задан, то в уравнениях состояния равновесной системы остается лишь одна независимая переменная. Этой величиной может явиться, например, концентрация одного из компонентов в паре, находящемся в равновесии с раствором заданного состава. В этом случае температура при заданном давлении или давление при Т = onst не являются независимыми переменными. Значения этих параметров — функции составов равновесных фаз, вытекающие с термодинамической обусловленностью из условий равновесия. Если заданы давления (при Т = onst) или температура (при Р = onst), то уравнения равновесия диктуют совершенно определенную связь между составами равновесных фаз. [c.143]

В термодинамич, отношении Р, х, определяется как состояние, наиболее устойчивое в данных условиях (и, следовательно, наиболее вероятное) по срав-. нению с любым другим смежным с ним состоянием. Вид термодинамич, функции, с помощью к-рой наиболее просто описывается состояние равновесной системы, зависит от условий существования этой системы. Для систем изолированных (т. е. лишенных возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой) такой функцией является энтропия системы. В изолированных системах при Р. х, значения энтропии максимальны, т. е, любому состоянию, смежному с равновесным, отвечает меньшее значение энтропии. Однако в большинстве случаев химич. процессы осуществляются в условиях, когда между данной системой и окружающей средой происходит теплообмен и реакция сопровождается поглощением или выделением системой теплоты. Поэтому изменение энтропии не может служить критерием равновесия при расчетах химич, процессов в таких случаях, Химич, процессы чаще всего осуществляют при постоянной темп-ре и постоянном давлении. В таких случаях условием Р, х. является минимальное значение изобарно-изотермич. потенциала (энергии Гиббса) Z. Это означает, что любое очень малое отклонение от состояния равновесия должно сопровождаться возрастанием потенциала 2, [c.209]

Кроме двухвалентного, платина имеет еще устойчивое четырехвалентное состояние. Равновесный потенциал перехода Pt(0H)2 в PtOa по реакции Pt (OH)2=PtOa+2H++2e ф= 1,045—0,059 pH. Это значит, что при потенциалах 0,8 в в условиях опытов [1] возможно ожидать образования поверхностного соединения Pt0(S04) по реакции [c.109]

Во избежание недоразумений (в прошлом они возникали) надо четко отличать замороженное состояние от заторможенного (нестабильного). Поясним это различие на примере нестабильной фазы — алмаза. Высказывалось мнение, что, согласно приведенному объяснению, нельзя применять третье начало к любой неста бильной фазе, например к алмазу. Алмаз, как мы знаем, нестаби лен при обычных условиях давления. Ошибка состоит в следующем. Решетка алмаза, конечно, неустойчива по отношению к решетке графита. Тем не менее состояние алмаза устойчиво по отношению к малым виртуальным перемещениям. Состояние алмаза может, быть реализовано только одним образом. В принципе можно обратимо создать решетку алмаза, например, увеличивая давление выше равновесного давления пли конденсируя углерод из газовой [c.401]

Условие (1.161) означает, что в равновесном устойчивом состоянии внутренняя энергия закрытой системы имеет минимальное значение. Согласно (1.159) неравенство (1.161) запищется в виде [c.74]

Л-k 1 Afe, Ak j. . > которые описывают различные стационарные состоя-ния. Пусть здесь ХТ есть то самое решение, которое при равнов есных условиях описывает равновесное состояние. В предположении, что у функций fi нет общего множителя, наша динамическая система может иметь лишь конечное число стационарных состояний. Возникает следующий важный вопрос какое состояние реализуется прежде всего, если система при заданных условиях может иметь несколько стационарных состояний Эта задача имеет уже не математическую, а физическую природу. Ответ дает физический закон, согласно которому в системе обязательно должны существовать флуктуации. Нет физической величины, которая бы постоянно не испытывала флуктуаций. Флуктуации возникают, например, за счет квантовых эффектов или внешних возмущений. В конечном счете реализуется именно то состояние, которое устойчиво по отношению к неизбежным флуктуациям. Обозначим величину, флуктуирующую около стационарного значения Zi , через [c.43]

Упругостью как кинетическим фактором стабилизации облачают все адсорбционные слои ПАВ, даже нерастворимые монослои. Сам по себе этот фактор не в состоянии обеспечить большое различие в стабилизир) ющей способности хороших пенооб ])азователей — ПАВ с сильными полярными группами и длинными органическими радикалами (мицеллярных ПАВ и белковых веществ) и ПАВ со слабыми полярными группами нли короткими углеводородными радикалами (жирные спирты и кислоты), но чрезвычайно важен для замедления достижения равновесных состояний в устойчивых пенах (как с теоретической, так и с практической точки зрения). Кроме того, этим фактором стабилизации можно объяснить (по крайней мере качественно) изменение устойчивости динамических пен при изменении типа и концентрации ПАВ. [c.274]

Равновесие и устойчивость плавающих тел. Единственными силами, действующими на свободно плавающее тело, является его вес, т. е. сила, действующая вниз, и пловучесть, действующая вверх. В случае равновесия обе силы должны быть равны друг-другу и центр тяжести и центр пловучести должны быть расположены на одной и той же вертикальной линии. Мы считаем, что тело, плавающее в равновесном состоянии, обладает устойчивостью, если малое смещение вызывает силы, стремящиеся привести тело к своему первоначальному положению равновесия. Обычно встречаются смещения в виде небольших вращений вокруг гopизoнтaльнJЙ осп. [c.839]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология