Сжимаемость активированных комплексов

Пренебрегая сжимаемостью активированного комплекса и вещества в адсорбированном состоянии, получаем [c.104]

Метод переходного состояния позволяет также оценить влияние высоких давлений Р на скорость поверхностных реакций [17, 155, 156] с учетом сжимаемости активированных комплексов. Для этого рассматриваются изменения химических потенциалов активированных комплексов и адсорбированного слоя [c.92]

К вопросу о сжимаемости активированных комплексов [c.266]

Чтобы завершить рассмотрение вопроса о сжимаемости активированного комплекса и об изменении объемного эффекта активации с повышением давления, приведем еще один (эмпирический) прием. Ряд исследователей (см., например, [20]) обрабатывают экспериментальные данные о зависимости константы скорости от давления в соответствии с уравнением [c.267]

Существенное влияние давления на константу скорости в жидкой фазе обусловлено относительно малой сжимаемостью жидкости, что делает концентрационные эффекты менее значительными. Расчету объемных эффектов активации в гомолитических реакциях посвящен ряд работ [35—38]. В частности, образование активированного комплекса в реакциях гомолитического разрыва связей сопровождается некоторым увеличением До+ (До+ > О, но, как правило, не превышает нескольких см -моль ), поэтому при повышении температуры константа скорости будет падать в соответствии с формулой (2.20). [c.25]

Этот вопрос был рассмотрен в главе V. Влияние давления на константу скорости становится заметным, когда отклонения от законов идеальных газов оказываются ощутимыми. Оно обусловлено различием в сжимаемости адсорбированного слоя и активированных комплексов. При не очень высоких давлениях изменения величин констант скорости по сравнению с величинами их для невысоких давлений в общем невелики. [c.441]

Изменение А с давлением для одностадийной реакции можно вкратце объяснить следующим образом. Внутримолекулярные связи гораздо менее сжимаемы, чем масса растворителя. Это должно быть справедливо также для ионов металлов, включающих и первую, и вторую гидратные оболочки [141]. Поэтому кривизну зависимости 1пА от Р можно связать с изменением реакционной способности массы растворителя, вызванным внешним давлением, т.е. изменением сольватирующей способности (см. также следующую главу) за счет изменения длин связей, а следовательно, и полярности связей [43]. Таким образом, сильная зависимость АК от давления свидетельствует об участии молекул из массы растворителя. Либо молеку-лы из массы растворителя, либо фрагменты реагентов включаются в активированный комплекс и сольватируются растворителем. [c.156]

Влияние высоких давлений, если считать, что их воздействие на сжимаемость адсорбированного слоя и активированных комплексов не зависит от адсорбции на тех или других участках поверхности, проявляется в изменениях констант скорости адсорбции и десорбции, но не формы самих уравнений [17]. Константы скорости содержат те же множители, зависящие от сжимаемости, что и в идеальном адсорбированном слое, а в выражениях скорости адсорбции и десорбции (вследствие зависимости коэффициентов адсорбции от сжимаемости) появляется множитель [155]. [c.266]

М. Г. Гоникберг и Л. Ф. Верещагин [28] определили сжимаемость циклопентадиена и сопоставили изменение объемов при образовании 1 моля димера из 2 молей циклопентадиена Аи с вычисленным (по уравнению (П.46) из кинетических данных [27] изменением объема нри образовании активированного комплекса в этой реакции Ду+. Результаты приведены в табл. 52. [c.186]

Примем, что молекулы растворителя в сольватной оболочке и вне ее различаются по сжимаемости и что активированный комплекс сольватирован п молекулами растворителя. Тогда можно написать [c.212]

Рассмотрим производную от выражения в квадратных скобках правой части (II.59). Можно предположить, что эта производная — положительна. Такое предположение было бы очевидным, если бы сопоставлялось сжатие несольватированного активированного комплекса и исходных реагентов известно, что в гомолитических реакциях абсолютная величина объемного эффекта активации уменьшается нри увеличении давления. В случае сольватации активированного комплекса указанное предположение становится менее очевидным однако, по-видимому, сжимаемость сольватной оболочки невелика. Из (11.59) следует [c.212]

Следует также иметь в виду, что при высоких давлениях константы ка м к становятся зависящими от давления. Для получения этой зависимости учитываётся сжкмаемость адсарбированного слоя при высоких давлениях [см. уравнение (111.19)], а также сжимаемость активированных комплексов, определяемая аналогичным уравнением [c.79]

Тот факт, что на графиках Ау+, получаются прямые, свидетельствует о пропорциональности между величинами и Аи , где ААц+ и — соответственно уменьшение объемного эффекта активации и уменьшение объема растворителя при повышении давления. Таким образом, в подобных случаях можно говорить о том, что сжимаемости активированного комплекса, исходных реагентов и растворителя подчиняются некоторой общей закономерности. Как уже отмечалось, такой общей зависимостью для жидкостей (а также сжатых газов) является уравнение Тэта (см. стр. 20). Отсюда следует, что, по крайней мере в некоторых реакциях, сжимаемость активированного комплекса может быть выражена уравнением Тэта. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что пока нет достаточных оснований распространять этот вывод на все реакции, что было позднее сделано в работе Бенсона и Берсона [43]. [c.213]

В последние годы вопрос о сжимаемости активированного комплекса подвергся активному обсуждению в связи с дискуссией между Бенсоном и Берсоном [17], с одной стороны, и Уоллингом и Таннером [18]—с другой. Содержание этой дискуссии вкратце сводится к следующему. Уоллинг и Пейсах [19] в своей работе, посвященной изучению влияния давления на скорость димеризации изопрена, нашли, что объемный эффект активации, определяемый по наклону кривой Ig kplk , P , практически не изменяется в интервале давлений от атмосферного до 4000 атм. Такой результат существенно отличен от закономерностей, наблюдающихся при многих других реакциях обычно абсолютная величина объемного эффекта активации уменьшается с повышением давления. [c.266]

Выше мы уже отмечали, что подобное изменение Ар с иовышением давления (впрочем, более резко выраженное) наблюдается в реакции сольволиза трет.хлористого бутила оно является обш им для реакций, иротекаюш их с образованием сольватированных активированных комплексов. Действительно, в этих реакциях величина Av определяется различной плотностью растворителя в сольватной оболочке активированного комплекса и в объеме раствора. По мере увеличения давления эти плотности быстро сближаются (так как сольватные оболочки менее сжимаемы, чем раствор), что и приводит к быстрому уменьшению отрицательного значения Av . [c.144]

Для перехода к скорости адсорбции и десорбции на всей поверхности необходимо проинтегрировать уравнения (IIL200) и (III.201) во всем интервале s — от О до 1. Для этого, как и ранее, необходимо задаться определенным характером функции a(s) и соотношением линейности. Так как принимается, что сжимаемость адсорбированного слоя и активированных комплексов не изменяется при пер ходе от одного места неоднородной поверхности к другому, величины Va и Vt не зависят от S и могут быть вынесены за знак интеграла. [c.116]

Аналогичные уравнения могут быть получены и в других случаях — при адсорбции нескольких веществ, при адсорбции с диссоциацией и т. п. Как видно, кинетические уравнения при высоких давлениях отличаются от уравнений при низких давлениях заменой парциальных давлений на ооответствующне летучести, а также наличием множителей, входящих в константы скорости, содержащих в экспоненте величины сжимаемости адсорбированного слоя и активированных комплексов, а также коэффициент а соотношения линейности. [c.243]

Данные табл. 39 свидетельствуют о том, что рассматриваехмая реакция принадлежит к числу медленных , так как характеризуется большим отрицательным значением Д6 + (см. стр. 87). Абсолютная величина сжатия при образовании активированного комплекса —Av+) также весьма значительна и уменьшается с увеличением давления. Это вполне естественно, так как, во-первых, с увеличением давления уменьшаются мольные объемы, а следовательно, и разность между ними во-вторых, сжимаемость более сложных молекул в рассматриваемом интервале давлений меньше сжимаемости менее сложных молекул. [c.122]

Как указал Фрумкин [1], в области больших заполнений не следует ожидать сохранения прямой пропорциональной зависимости между током и заполнением переход в состояние активированного комплекса может быть затруднен. Такое явление было обнаружено [20] при восстановлении адсорбированных на ртути ионов дифениламмония, причем полученная в [20] зависимость тока от адсорбции сходна с кривыми рис. 6. Согласно [20], активированный комплекс может занимать на поверхности электрода большую площадь, чем исходное состояние, и тогда его поверхностная концентрация должна снижаться при больших заполнениях поверхности электрода молекулами деполяризатора ( эффект больших заполнений ). В области фазового перехода эффект больших заполнений должен исчезнуть, поскольку гетерогенная адсорбционная пленка отличается бесконечной сжимаемостью и не оказывает сопротивления локальному рас- [c.186]

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что, по данным цитируемой работы [36], объемный эффект активации почти не уменьшается с повышением давления. Аналогичный результат отмечен и в проведенном в той же работе исследовании другой реакции Дильса—Альдера — конденсации 2,3-диметилбутадиена с бутилакрилатом. В этом случае в интервале давлений от атмосферного до 3 кбар величина Ди+ вовсе не изменяется (при 80° С Ди" = —22,6 см Ыоль). Это представляется странным, так как свидетельствует о необычно высокой сжимаемости переходного состояния. Между тем, по мнению Бенсона и Берсона [37], активированный комплекс сжимается аналогично обычным веществам применив к данным Уоллинга и его сотрудников уравнение Тэта (см. стр. 20), Бенсон и Берсон получили отрицательные значения существенно (в 1,5 раза) превышающие вычисленные самим Уоллингом. Если даже полученные Уоллингом и Шугаром [36] величины Ду близки к истинным, то все же они не противоречат представлениям об одностадийном механизме димеризации циклопентадиена. [c.189]

Уоллей [19, 20] произвел ориентировочные расчеты объемных эффектов, связанных с электрострикцией и с сжимаемостью полярного активированного комплекса, в трех растворителях — [c.204]

Показано, что адиабатическая сжимаемость нефтяных и синтетических масел растет с повышением температуры, при этом кривые сжимаемости не пересекаются между собой. Адиабатическая сжимаемость и кавитационная стойкость исследованных минеральных масел (М.С-14, МС-20) оказались выше, чем у кремний-органических жидкостей (ПМС-100 и др.). Во всех случаях наблюдалась корреляция между рассматриваемыми показателями и поведением этих жидкостей в зоне трения [116]. При определении скорости звука при помощи прибора УЗАЗ-7 в маслах различного химического состава, а также в маслах с присадками и ингибиторами коррозии установлено, что адиабатическая сжимаемость нафтеново-парафиновых углеводородов несколько выше, чем ароматических (легких, средних и тяжелых), и что на эти показатели и на кавитационную стойкость значительно влияют присадки и ингибиторы коррозии, а также образуемые в малополярной среде фазовые, коллоидные образования (мицеллы) и активированные комплексы [105]. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология