Оптически активные соединения, синтез

Как уже говорилось, из оптически неактивных исходных веществ и в оптически неактивной среде нельзя получить оптически активное соединение, т. е. невозможно провести асимметрический синтез исключение составляет упомянутый ранее случай кристаллизации рацемической смеси [50]. Однако при создании нового хирального центра в присутствии какого-либо несимметричного компонента две возможные конфигурации необязательно образуются в равных количествах. Рассмотрим [c.155]

Оптически активные олефины во многих случаях исполь зовались для синтеза других оптически активных соединений например альдегидов (путем гидроформилирования) [144] непредельных оксикислот [145]. [c.488]

В настоящее время прогресс в развитии тонкого органического синтеза в значительной степени определяется использованием современных синтетических методов, основанных на применении металло- и элементоорганических соединений. Использование металлоорганических соединений, таких как соединения лития, магния, ртути, германия, олова, а также производных кремния и фосфора позволило осуществить прорыв в области синтеза сложных органических структур, природных соединений, малых циклов и др. напряженных молекул, оптически активных соединений, новых типов гетероциклов и т.п. [c.6]

Однако такое рассуждение оказывается неправильным, если учесть, что в клетках ферменты постоянно образуются вновь. При каждом синтезе оптически активных соединений из неактивных происходит уменьшение оптической чистоты , т. е. вновь образующееся вещество оказывается оптически менее чистым, чем соединение, которое дало эту оптическую активность. [c.137]

Синтез, показанный на с.хеме 14.1, приводит к образованию рацемического кортизона. Оптически активный кортизон получают проведением оставшихся стадий с использованием оптически активного соединения 60, получающегося расщеплением рацемата с помощью стрихнина. [c.321]

Нуклеофильное присоединение лежит в основе многочисленных асимметрических синтезов. Так называют синтез оптически активных соединений, исходя из ахиральных молекул. [c.309]

Синтетическое получение оптически активных соединений всегда приводит к образованию равных количеств (+)- и (—)-форм, что уясняется при рассмотрении циан гидр ин но го синтеза молочной кислоты. [c.186]

Асимметрический синтез. Оптически активные соединения, получаемые синтетическим путем, обычно образуются в виде рацемических смесей. Однако из оптически неактивного соединения при участии оптически активного вещества можно получать оптически активные соединения. Этот процесс назьшается асимметрическим синтезом. [c.191]

Асимметрический синтез. Оптически активные соединения, получаемые синтетическим путем, обычно образуются в виде рацемических смесей. Однако из оптически неактивного соединения при участии оптически активного вещества можно получать оптически. активные соединения, причем один из энантиомеров образуется в преобладающем количестве. Этот процесс назьшается асимметрическим синтезом. [c.194]

Синтез оптически активных соединений 123 [c.123]

СИНТЕЗ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.123]

Существует два общих способа получения оптически активных органических соединений 1) путем расщепления рацематов и 2) путем синтеза из других оптически активных соединений, а в последнее время и путем абсолютного асимметрического синтеза. [c.68]

Синтез оптически активных соединений ряда [c.45]

Рацемизация—процесс обратный деструктивному асимметрическому синтезу. При рацемизации оптически-активного соединения (например, (+)-вращающего) можно допустить, что все (Н-)-молекулы переходят в состояние промежуточного комплекса, из которого уже образуются равные количества (+)- и (—/-антиподов. Процесс рацемизации можно использовать для реализации псевдо-асимметрического синтеза . Допустим, что рацемический раствор выделяет с1- и /-кристаллы. Следует собрать /-кристаллы, а /-кристаллы растворить в маточном растворе и рацемизовать растворенное вещество. Повторяя эту операцию. многократно, можно все рацемическое соединение перевести в -форму. [c.12]

Что случилось нового, чтобы пересматривать наше отношение к карбидной гипотезе Неужели только то, что Бредиг доказал возможность синтеза оптически активного соединения из бенз-альдегида и синильной кислоты, что как будто, по словам Г. Л. Стадникова, подает надежду найти рациональное объяснение активности нефтей в случае допущения их минерального происхожде- [c.333]

В высококипящих фракциях нефти, имеющих температуру кипе- П1я иоряда 500—550° (300—320" при 6—8 мм рт. ст.) содержатся вещества, присутствие которых в этих фракциях вызывает вращение плоскостл поляризации поляризованного луча света. Было установлено, что такие соединения относятся к нолициклическим нафтеновым углеводородам (3—5 циклов в молекуле). Эти оптически активные соединения не могли образоваться путем превращения углеводородов нефтп, так как при синтезе соединений с ассиметри-ческим углеродным атомом всегда образуется рацемическая смесь. не обладающая оптической активностью. Поэтому предполагают, что оптически активные соединения перешли в нефть из органического вещества вымерших десятки и сотни миллионов лет назад живых организмов. Таким веществом может быть, например, содержащийся в живых организмах холестерин [c.8]

Гораздо легче абсолютных асимметрических синтезов удается осуществить относительные асимметрические синтезы с помощью оптически активных соединений. Принцип, положенный в основу таких синтезов, ясен из следующего примера. При восстановлении пировиноградкой кислоты образуется рацемическая молочная кислота [c.138]

Поскольку такой хиральный сорбент продемонстрировал прекрасные разделяющие свойства по отнощению к 3,5-динитро-бензоильным производным рацемических соединений, подобных аминокислотам, применение принципа обратимости (означающего, что если оптически активное соединение А разделяет энантиомеры В, то оптически активное соединение В должно разделять энантиомеры А) привело к синтезу (Я)-Ы-(3,5-динитробензоил)фе-нилглицина в качестве хирального селектора тг-кислотного типа. Обычно его удобно использовать в сочетании с 3-амино-пропилсиликагелем, элюентом при этом служит смесь пропанол-2(0—20%)—гексан. Исследование разделения различных замещенных антраниловых спиртов на этих ХНФ в очень большой степени способствовало пониманию механизма хирального распознавания при энантиоселективной адсорбции, что позволило во многих случаях достигнуть высоких значений а [146]. [c.149]

Лекарственные средства, получаемые из растений (фитохимические препараты и непосредственно лекарственные растения), широко применяются в медицинской практике и ифают важную роль в лекарственной терапии. Они входят более чем в 85 фармакотерапевтических групп лекарственных средств и в большинстве своем не имеют равноценных синтетических заменителей. При этом следует отметить, что при лечении некоторых заболеваний используют преимущественно препараты растительного происхождения. Например, в ряде средств для лечения сердечно-сосудистой недостаточности препараты из растений составляют около 80 %, а для лечения заболеваний печени и желудочно-кишечного тракта - около 75 %. Преимущественно фитохимическими являются противокашлевые, отхаркивающие, слабительные, вяжущие и другие препараты. Этот факт в определенной мере объясняется тем, что многие природные соединения (алкалоиды, карденолиды, флавоноидные гликозиды, ацилкумарины и др. ), несмотря на высокий уровень развития органической химии, синтезировать пока либо невозможно, либо экономически невыгодно. Особенно это относится к тем случаям, когда необходимо создать определенные конформационные формы оптически активных соединений, которые в значительной мере определяют силу и характер биологического действия многих природных веществ. Вместе с тем, даже при возможности синтеза таких соединений, фитохимические препараты обладают преимуществами благодаря нали- [c.473]

Синтез оптически активных соединений. Получить оптически активные соединения из оптически неактивгтых возможно двумя путями разделением рацематов на чистые энантиомеры (оптические антиподы) нли прямым асимметрическим синт зом. [c.630]

Асимметрический синтез — способ получения оптически активных соединений реализуют с помощью реакций, в результате которых из оптически неактивных исходных соединений формируются молекулы с хиральным центром (чаще всего асимметрическим атомом углерода). В качестве исходных веществ в таких реакциях в большинстве случаев используют прохиральныв соединения, т.е. соединения, молекулы которых могут быть превращены в хиральные при замене только одного атома (или одной фуппы атомов). [c.37]

Если синтез осуществляется без участия в качестве реагента оптически активного соединения, но при использовании асимметризующе-го фактора — циркулярно поляризованного света или поверхности энантиоморфного кристалла, то такой асимметрический синтез называется абсолютным. [c.37]

Стремясь получить оптически активное соединение, в котором асимметрия была бы обусловлена атомом дейтерия, можно воспользоваться методами получения замещенных уксусных кислот, описанными Маркуальдом [1]. При этом кислоту можно получить в химически мягких условнях и в достаточно больших количествах, что позволяет осуществить весьма тщательную очистку. По данным Эйзенлора и Мейера [2], для успешного проведения асимметрического синтеза необходимо располагать препаратом соли с ярковыраженной кристаллической структурой следовательно, нужно следить за тем, чтобы декарбоксилп-рование не сопровождалось плавлением соли. Кроме описанных выше условий, декарбоксилирование соли проводили в течение 8,5 час. при температуре не выше 80° быстро при 110°, используя в качестве исходного продукта соль, полученную без выделения кислоты, и в течение 13 дней при температуре не выше 66°. [c.67]

Определение абсолютной конфигурации соединени его синтезом из оптически активного соединения с заведо МО известной абсолютной конфигурацией — обычно дли тельный и трудоемкий процесс Наиболее приемлемым и известных методов выражения абсолютных конфигурации [c.122]

Диастереомеры по физическим свойствам отличаются друг от друга и вследствие этого могут быть разделены (различная форма кристаллор, различная растворимость и т. д.). В присутствии подходящих оптически активных соединений образование нового центра асимметрии в ходе синтеза может происходить таким образом, что преимущественно будет получаться один из антиподов (асимметрический синтез). Вероятно, именно этим можно объяснить первичное возникновение в прйродё оптически активных соединений. [c.267]

Если бы при синтезе а-оксипропионитрила из ацетальдегида и цианистого водорода в отсутствие какого-либо оптически активного соединения удалось получить один из энантиомеров в преобладающем количестве, то это означало бы осуществление абсолютного асимметрического синтеза, т. е. создания оптически активного соединения в симметричной среде из симметричных реагентов. [c.532]

Вместе с тем, создание рекомбинантных биокатализаторов и их использование также сопровождается удорожанием процесса получения оптически активных соединений. В этом аспекте весьма перспективным подходом к созданию эффективных процессов кинетического разделения рацемических смесей хираль-пых спиртов, кислот и эфиров является использование клеточных биокатализаторов, полученных на основе природных штаммов микроорганизмов, образующих высокоселективные внутриклеточные гидролазы (липазы, эстеразы). Недавно получены убедительные доказательства эффективности использования таких клеточных катализаторов в энантиоселективном синтезе [5]. Так, на основе клеток липолитических микроорганизмов Ba illus sp. и Rhodo o us sp. разработаны гидролитические методы получения высокочистых энантиомеров этил-З-оксибутирата 27 и 3-оксимасляной кислоты (53) - синтонов ряда феромонов насекомых и лекарственных препаратов [75, 86]. [c.296]

Высокая селективность образования диастереомерного продукта при обработке литиевого производного оптически активного бензильного сульфоксида делает возможным эффективный перенос хиральности с атома серы на атом углерода и, следовательно, позволяет синтезировать оптически активные соединения [например, (110)] из легко доступных хиральных сульфокСидов (урав-, нение 73) [127]. Именно этим путем обеспечивается высокая степень стереоспецифичности введения боковой цепи при синтезе биотина (112) на стадии алкилирования по а-атому сульфоксид-ного бициклического интермедиата (111) (уравнение 74) [128]. [c.287]

После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три способа их получения путем дерацемизации 1) механическое разделение кристаллов, отличающихся по форме 2) микробиологический способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод, приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различные методы осаждения оптически активной формы из растворов рецемата как в неактивном, так и в оптически активном растворителе, а также расщепления рацематов на оптически-активных адсорбентах (Вильштеттер, 1904). Однако принципиально важно было провести асимметрический синтез. Б рассматриваемый период удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез, т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой синтез удался Э. Фишеру (1894), получившему 1три синтезе гептоз из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм. Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в. [c.50]

Синтетическое получение оптически активных соединений всегда приводит к образованию равных количеств (+)- и (—)-форм, что выясняется при рассмотрении циангидридного синтеза молочной кислоты. Синильная кислота с равной вероятностью будет присоединяться с обеих сторон группы С=0, что приведет к образованию [c.189]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

При синтезах, в результате к-рых могут образоваться оптически активные соединения, всегда получаются рацематы, т. к. шансы образования каждой из двух активных форм одинаковы. Разработан ряд способов расщепления рацематов на оптич. антиподы, основанных на непосредственно.м разделении асимметрич. кристаллов, на преимущественном усвоении определенными бактериями одной из двух активных форм и, чаще всего, на хи,мич. разделении при помощи оптически активных веществ, напр, путем солеобра-зования. [c.78]

По приведенному выше методу был осуществлен синтез трех новых оптически активных соединений (Н= неопентил, бензгидрил и этил). Для всех трех соединений были проведены высокостерео-специфичные циклы вальденовского обращения, которые полностью соответствовали циклу, наблюдавшемуся для а-нафтилфенилметил-силана [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология