Диметилформамид растворитель в полимеризации акрилонитрила

Полимеризация акрилонитрила в диметилформамиде. Диметилформамид является одним из наиболее доступных и широко используемых растворителей полимера и сополимеров акрилонитрила, содержащих небольшое количество второго мономера. Этот растворитель используется также и при приготовлении прядильных растворов из гомополимера и сополимеров акрилонитрила, полученных методом суспензионной полимеризации. [c.186]

Полимеризация акрилонитрила в гомогенных условиях в растворе роданистого натрия приводит, как и в диметилформамиде, к получению полимера с более узкой кривой распределения. Вместе с тем необходимо отметить, что производить оценку полидисперсности полимера по молекулярному весу из его солевых растворов, по-видимому, не представляется возможным, так как уже 1%-ные растворы в этом растворителе являются в значительной мере структурированными. [c.106]

Радикальная полимеризация акрилонитрила легко протекает в водной суспензии в присутствии стандартных окислительновосстановительных каталитических систем. Полимер получается в виде порошка с молекулярным весом 75 000—150 000. Его подвергают формованию сухим способом из раствора в диме-тилформамиде в среду горячего воздуха или мокрым способом из раствора в диметилформамиде, диметилацетамиде или водном растворе роданистого натрия, используя подходящую водную осадительную ванну. На ряде предприятий применяется также полимеризация акрилонитрила в растворе подходящего растворителя с низкой константой передачи цепи, позволяющей получать достаточно высокомолекулярный продукт (например, в водном растворе роданистого натрия), причем образующийся раствор полимера может непосредственно служить прядильным раствором. Волокно из гомополимера акрилонитрила обладает определенными недостатками, главным из которых является плохая окрашиваемость. Поэтому почти все промышленные полиакрилонитрильные волокна изготовляют из сополимеров акрилонитрила. Последний легко вступает в статистическую сополимеризацию с другими винильными и акриловыми мономерами. В качестве модификаторов полиакрилонитрильного волокна было изучено большое число таких мономеров. Трудно установить, какие из них в настоящее время применяются в промышленности, однако наиболее типичными сомономерами [c.331]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

Основным недостатком диметилформамида при использовании его в качестве среды при полимеризации является малая скорость полимеризации акрилонитрила. Как правило, продолжительность полимеризации или сополимеризации акрилонитрила в диметилформамиде при конверсии мономера 70% составляет 16—24 ч, что в 8—10 раз превышает продолжительность полимеризации в большинстве других растворителей. Такая малая скорость полимеризации объясняется, по-видимому, наличием в диметилформамиде примесей аминов, которые обрывают растущую цепь и таким образом замедляют или даже ингибируют процесс радикальной полимеризации. Учитывая указанные недостатки, полимеризацию акрилонитрила в среде диметилформам 1да применяют сравнительно редко. При получении прядильного раствора из полимера, синтезированного методом суспензионной полимеризации, этот растворитель используется достаточно широко. [c.187]

Обязательной стадией технологического процесса получения полиакрилонитрильного штапельного волокна является регенерация растворителя из осадительной ванны и из промывных вод. Условия регенерации различны в зависимости от характера применяемого растворителя. Если в качестве растворителя при полимеризации акрилонитрила в растворе или при получении прядильного раствора растворением полиакрилонитрила, синтезированного методом суспензионной полимеризации, используются органические растворители (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид) с температурой кипения 150—180 °С, то регенерация производится испарением воды из отработанной осадительной ванны и последующей перегонкой органического растворителя. [c.203]

Акрилонитрил. Полимер этого соединения нерастворим в мономере. Поэтому гомогенная полимеризация может быть осуществлена только в подходящем растворителе, например диметилформамиде. Онь-он [114] нашел, что полимеризация акрилонитрила в диметилформамиде, инициированная фотораспадом иерекиси трет.бутила, подчиняется уравнению [c.118]

Кроме того, были исследованы реакции между полимерными радикалами и солями металлов в неводных растворителях. Эти реакции особенно полезны при определении скоростей инициирования, так как эти соли являются очень активными ингибиторами. Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [52] исследовали влияние окисных солей железа на полимеризацию акрилонитрила, нитрила метакри-ловой кислоты и стирола с М,Ы-диметилформамидом в качестве растворителя. [c.422]

Когда полимер нерастворим в мономере или растворителе, в котором проводится полимеризация, наблюдаются отклонения от этой закономерности. Скорость полимеризации становится пропорциональной /", где 0,5<п<1. Обрыв цепей вследствие их взаимодействия между собой становится затруднительным или вообще невозможным из-за осаждения полимера. Эта зависимость наблюдалась, например, при радиационной полимеризации акрилонитрила в массе [29, 30]. Полиакрилонитрил,, как известно, нерастворим в мономере. Скорость полимеризации в этом случае пропорциональна мощности дозы в степени 0,8. Однако, если процесс проводится в диметилформамиде, в котором образующийся полимер растворим, то скорость пропорциональна мощности дозы в степени 0,55 [31]. [c.254]

Акрилонитрил. Полимер этого соединения не растворим в мономере. Поэтому гомогенная полимеризация может быть осуществлена только в подходящем растворителе, например в диметилформамиде. В табл. 24 собраны значения кр/к о, полученные различными авторами. [c.125]

Исследовалась кинетика полимеризации акрилонитрила в таких растворителях, как диметилформамид, толуол, бензол [89—93], бензол-диметилформамидная смесь [94], а также кинетика полимеризации акрилонитрила в массе [95]. [c.561]

Полимеризация акрилонитрила может быть осуществлена и в других растворителях, растворяющих как мономер, так и образующийся полимер, например в диметилформамиде, этиленкар-бонате, растворе роданистых солей. Однако до настоящего времени не проведены систематические исследования по выяснению влияния растворителя на скорость процесса полимеризации, свойства полимера (в частности, полидисперсность и степень разветвленности) и волокна. Не имеется также сопоставимых данных о свойствах полимеров, получаемых путем полимеризации в эмульсии и в растворе, а также изготовляемых из них волокон. Так как метод полимеризации акрилонитрила в растворе нри получении полиакрилонитрильных волокон приобретает в настоящее время большое промышленное значение, отсутствие таких данных затрудняет выбор наиболее рационального метода синтеза волокнообразующего иолиакри-лонитрила. [c.174]

В принципе процесс полимеризации прост акрилонитрил и второй мономер добавляют к водному раствору инициатора растворяясь в воде, они полимеризуются, при этом нерастворимый полимер выпадает в осадок. Растворимость акрилонитрила в воде составляет около 7% иногда полимеризацию акрилонитрила проводят в водной эмульсии. В этом случае акрилонитрил берут в больших количествах. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают, сушат и готовят прядильный раствор, чаще всего в диметилформамиде. Концентрация полимера в прядильном растворе должна быть не ниже 10%, а иногда и превышает 20%. При формовании волокна по сухому способу подогретый раствор продавливают через фильеры в горячую прядильную шахту. В шахту, в направлении, противоположном направлению движения образующегося волокна, подают нагретый воздух, азот или водяной пар, испаряющий растворитель. [c.378]

Суммируя приведенные данные, можно сделать вывод, что пока нет исчерпывающих данных, достаточных для окончательной оценки техникоэкономической эффективности применения отдельных растворителей для проведения полимеризации и сополимеризации акрилонитрила в растворе Как будет показано ниже, свойства волокон, получаемых из растворов полимеров и сополимеров акрилонитрила в различных растворителях, примерно одинаковы. Использование тех или иных растворителей кроме патентных соображений, которые играют существенную роль при определении направления технического прогресса в капиталистических странах, зависит от сырьевой базы, необходимой для производства растворителя,стоимости растворителя, возможности изготовления аппаратуры из коррозионно-стойкой стали, условий регенерации растворителя, требований к чистоте сточных вод и ряда дополнительных требований. Технико-экономические сравнения экономичности использования различных типов растворителей с учетом приведенных выше преимуществ и недостатков отдельных способов до настоящего времени не проведены. Поэтому пока можно сделать только следующие предварительные выводы. Если стоимость диметилформамида принять за 100%, то перспективная стоимость других растворителей составит [11, с. 265—270] [c.192]

Электронодонорные растворители (диметилформамид, триэтиламин и др.)-и наличие в мономере электроноакцепторных групп (акрилонитрил) способствуют полимеризации по анионному механизму. См. Л. П. М е ж и р о в а и др.. Высокомол. соед., 1963, 5, № 4, 473. [c.89]

Сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в массе и в диметилформамиде и толуоле протекает по радикальному механизму Радиационная сополимеризация стирола с метилметакрилатом протекает по катионному механизму в хлористом метилене и по радикальному в бромистом этиле и иоди-стом изопропиле. Предполагают, что протекание катионной полимеризации в хлорированных растворителях обусловлено каталитическим действием НС1, выделяющейся при радиолизе последних. [c.98]

Излагаются результаты изучения полимеризации и сополимеризации акрилонитрила в различных органических растворителях (диметилформамиде, этиленкарбонате, диметилсульфоксиде). Исследованы особенности процессов полимеризации акрилонитрила вдиметилсульфоксиде и влияние различных факторов (температура, концентрация мономеров, время и др.) на процесс получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила. Разработаны условия получения концентрированных растворов волокнообразующих полимеров и сополимеров акрилонитрила в диметилсульфоксиде получены образцы штапельных волокон из различных сополимеров акрилонитрила. Таблиц 4, Иллюстраций 4. Библиографий 8. [c.596]

Полимеризация акрилонитрила не замедляется заметно в присутствии большинства обычных растворителей, следовательно, более сложные реакции обрыва на растворителе и сополимеризации с растворителем, связанные с образованием инертных радикалов, не протекают в значительной мере. Ульбрихт полагает, что некоторое уменьшение скорости полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде по сравнению со скоростью полимеризации в этилен-карбонате и дпметилсульфоксиде обусловлено резонансной стабилизацией радикала, образующегося из диметилформамида. В присутствии неорганических солей может происходить как уменьшение, так и увеличение скорости полпмеризацпи 134,154,181 соли [c.364]

Изучение процессов радиационной сополимеризации позволяет решить вопрос не только о принадлежности данной реакции к ионному или радикальному типу, но и разграничить в спорных случаях катионный и анионный процессы. Выше бьша показана принципиальная возможность образования катионных и анионных активных центров, выбор между определяющей ролью которых не вызывает затруднений применительно к мономерам, отличающимся высокой селективностью в интересующем нас отношении. Так, для полимеризации триоксана и изобутилена всегда бесспорен катионный механизм, а для полимеризации акрилонитрила и нитроэтилена помимо радикального только анионный. Иначе обстоит дело со стиролом. В предшествующем изложении мы ограничивались утверждением о катионной природе процессов его полимеризации во всех случаях, которые можно было с достаточным основанием отнести к ионному типу. Вместе с тем, за исключением примера существенного влияния аммиака на скорость полимеризации стирола, аргументы в пользу именно катионного типа этих процессов приведены не были. В частности, эффекты, обусловленные присутствием воды, отнюдь не являются основанием для предпочтительного выбора одного из возможных ионных механизмов полимеризации. Можно руководствоваться чувствительностью процесса к природе реакционной среды. Как и в обычных ионных системах, радиационной анионной полимеризации благоприятствуют электронодонорные растворители (амины, диметилформамид), а катионной — галогеналкилы (хлористый метилен, дихлорэтан и др.). С этой точки зрения интерпретация данных, приведенных на рис. 1-5, оправдана. [c.238]

Из ацетилена и синильной кислоты можно непосредственно получить акрилонитрил, при суспензионной полимеризации которого образуется устойчивый полимер. Расположение эле.ментарных звеньев в макромолекуле нерегулярное, поэтому полимер не полностью кристаллизуется после вытягивания. Полиакрилонитрил не плавится без разложения, однако после того, как для него был найден хороший растворитель — диметилформамид, появилась возможность формования из раствора прочного волокна](орлон, дра-лон). Акрилонитрил применяют также как компонент при сополимеризации (особенно с бутадиеном). [c.73]

Акрилонитрил является важной составной частью некоторых сополимеров. Так, например, синтетические каучуки Буна-N и пербунан, устойчивые к действию масел, получают совместной полимеризацией бутадиена и акрилонитрила. Буна-N (GR-N) используют также для смешения с виниловыми полимерами, например с поливинилхлоридом. Неопрен ILS является сополимером 2-хлорбутадиена и акрилонитрила виньон N представляет собой сополимер акрилонитрила и хлористого винила, применяющийся для изготовления синтетического волокна [27]. Имеются указания, что из самого полиакрилонитрила также можно изготовлять волокно [28]. В одном из патентов предлагают при изготовлении полиакрилонитрилового волокна применять в качестве растворителя диметилформамид [29]. [c.374]

Концентрированные водные растворы лиофильных солей практически не влияют на скорость реакций обрыва цепи и робта макромолекул. В этом случае скорость полимеризации может быть описана уравнением (3.4). Активные растворители диметилформамид и диметилсульфоксид сильно тормозят скорость полимеризации акрилонитрила. По опытным данным, для получения сополимера акрилонитрила с заданным молекулярным весом (около 40000) в растворе диметилформамида требуется 24—36 ч, в растворе диметилсульфоксида — около 6 8 ч, а в водных растворах ЫаСМЗоколо 2,5 ч. [c.71]

Преимуществом полимеризации акрилонитрила в растворе диметилформамида является возможность получения эквиконцентри-рованных растворов полимера значительно более низкой вязкости, чем при использовании других растворителей. Поэтому при переработке эквивязких растворов полимера в диметилформамиде можно применять значительно более концентрированные растворы, чем при использовании прядильных растворов полиакрилонитрила [c.186]

Полиакрилонитрил. Радикальную полимеризацию акрилонитрила проводят методами осадительной полимеризации в воде или в растворах К,Ы-диметилформамида с персульфатом калия в качестве инициатора. Из растворов в Ы,Ы-диметилформамиде или диметилсульфоксиде удается формировать полиакрилонитрильное волокно (вольприла) после формирования волокна растворитель удаляют промыванием водой (мокрый метод прядения) или высушиванием горячим воздухом (метод сухого прядения). Полиакрилонитрильное волокно (нитрон) на сегодня является синтетическим волокном, наиболее напоминающим шерсть оно обладает высокой способностью впитывать влагу, отличается устойчивостью к действию света и атмосферы. [c.724]

Сонстанта передачи цепи через растворитель при гомогенной полимеризации акрилонитрила в растворе определена двумя методами по зависимости средней степени полимеризации от 1) разведения и 2) скорости полимеризации значения констант передачи цепи по первому методу равны для этиленкарбоната, бу-тиролактона и диметилформамида соответственно 3,6 7,4 и 27,0 (10-5), JJQ второму методу— 1,4 8,9 и 25,0 (Ю- ) 252. [c.36]

Большой интерес представляет полимеризация, инициированная рентгеновскими и у-лучами. Для радиационной полимеризации акрилонитрила при низких температурах в массе и особенно в растворителях электроиодонорной природы ряд авторов предлагает анионный механизм процесса. Установлено, что акрилонитрил полимеризуется при температуре —78° С под действием уизлучения в растворителях с электронодонорными заместителями (триметиламин, диметилформамид) и не полимеризуется в растворителе, содержащем электрофильные группы [c.710]

В производстве волокна нитрон практически применяются два принципиально различных способа ползп1ения прядильного раствора 1) растворение готового полимера в растворителе и 2) полимеризация мономера или смеси мономеров (акрилонитрил и другой виниловый мономер) в растворителе для полимера (диметилформамид, диметилсульфоксид, концентрированные водные растворы роданида натрия). [c.161]

Большое число работ посвящено получению полимерных осадков методом электрохимически инициированнор (со) полимеризации акрилонитрила [17, 48, 78, 102, 131]. Дл5 получения полимерных осадков можно использовать как мономер без растворителя [43, 65, 66], так и его растворы в раз личных растворителях пентане, гексане, гептане, ацетонитриле бензоле, толуоле, о-, м-, -ксилоле [17, 88], метиленхлорид , [78], диметилформамиде [48], воде [37, 48, 132], метаноле этаноле и диоксане [132]. В качестве электролитов использую различные соли тетраалкиламмония (перхлорат тетрабутилам мония и тетраэтиламмония, п-толуолсульфонат тетраэтиламмо ния), нитрат натрия и т. д. Полимерные осадки образуются ка на катоде из разичных металлов (алюминия, железа, стали меди, германия и т. д.) [17, 48, 65, 78], так и на аноде [37] Процесс электрохимически инициированной (со)полимериза ции на катоде проводят в режиме постоянного тока (0,5-3,8 мА/см ) [17], постоянного напряжения (5—7 В) [48] и по стоянного потенциала (гт —1,4 до —2,5 В относительн хлорсеребряного электрода) [78]. Полученные осадки в зави [c.94]

Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок с температурой стеклования 85—90° С. Он не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние, растворяется только в высокополярных растворителях диметилацетами-де, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, тетраметилсульфоне. Это обусловлено полярностью звеньев макромолекул, наличием прочных водородных связей между ними и протеканием внутримолекулярной циклизации в полимере. При гетерогенной полимеризации акрилонитрила, особенно в конце процесса, между макромолекулами возникают поперечные химические связи. В реакции поперечного соединения, по-видимому, принимают участие нитрильные группы. Достаточно вовлечь в реакцию полимеризации одну нитрильную группу на 700 винильных, чтобы полимер приобрел сетчатую структуру и утратил растворимость. Способность ни-трильных групп вступать в реакцию полимеризации доказана полимеризацией ацетонитрила, в результате которой получен полиацетонитрил, представляющий собой гетороцепной полиимин [c.410]

Так, Риска и др. [31], Таламини и др. [32] наблюдали уменьшение начальной скорости полимеризации винилхлорида в тетрагидрофуране и дихлорэтане в гетерофазных условиях при повышении концентрации мономера (понижении концентрации растворителя). В гомофазной области ([М] < 8 молъ л, растворитель дихлорэтан) скорость полимеризации повышается с ростом концентрации винилхлорида, проходит через максимум при [М] = = 8 молъ1л и далее падает в гетерофазной области. Некоторое падение начальной скорости при переходе к гетерофазной системе отмечено при полимеризации акрилонитрила в этиленкарбонате и диметилформамиде 53] и акриловой кислоты в метаноле [54]. Экстремальная зависимость скорости полимеризации от количества осадителя получена для системы акрилонитрила в диметилформамиде [53, 55], метилметакрилата в метаноле и циклогекса-не [26, 56, 57] (рис. 18). Соответственно молекулярный вес полимеров изменяется симбатно со скоростью (см. рис. 18). [c.106]

При полимеризации акрилонитрила индукционный период составляет 24 ч, что связано с образованием цианидных радикалов, способных взаимодействовать с полиамидными макрорадикалами. Получаемый межполимер состоит из двух фракций. Одна, растворимая в диметилформамиде, по свойствам аналогична полиакрилонитрилу, а другая, нерастворимая в этом растворителе, напоминает по свойствам полиамид. Гомополимер при этом вообще не образуется. Наличие акрилонитрила в привитом сополимере подтверждается данными ИК.С. При использовании в качестве мономера стирола одновременно идут реакции привитой сополимеризации и гомополимеризации. Наличие стирола в привитом сополимере тоже обнаруживается методом ИКС. [c.147]

Неудивительно, что полярные апротонные растворители являются лучшей средой для анионной полимеризации. Они не могут быть донорами протонов исходные и образующиеся соединения растворимы в них, стадия роста цепи протекает быстро карбанионы слабо сольватированы, не находятся в ионной паре, и поэтому высоко реакционноспособны обычные инициаторы [хлорид- и цианид-ионы (В )] в таких растворителях обладают основными и нуклеофильными свойствами. К числу хорошо известных примеров такого рода [144] относятся получение орлона из акрилонитрила в диметилформамиде, сульфолане или а-метокси-Ы,К-диметилацетамидес цианид-ионом в качестве инициатора и получение продукта сополимериза-ции хлористого винила и акрилонитрила в ацетоне в присутствии хлорида или цианида в качестве инициатора. [c.36]

Анионная радиационная полимеризация реализуется или в растворителях электро-нодонорной ирироды (триэтиламине, изонроииламине, диметилформамиде) или в присутствии окиспых добавок. На примере акрилонитрила показано, что увеличение скорости Р. п. при —78 С в присутствии окисных добавок (закиси меди или никеля, литированной закиси никеля, окиси магния) наблюдается и в случае апиоп-ной полимеризации. При этом резко возрастает и мол. масса иолимеров. Окислы Zn, Т1 и Сг не обладают каталитич. эффектом. В отсутствие добавок Р. и. акрилонитрила и его сополимеризация с метилметакрилатом в массе при —78"С и выше протекает по радикальному механизму. В присутствии окиси магния анионная Р. и. реализуется даже нри 0 С. [c.126]

Абкин, Шейнкер и др. [336] исследовали полимеризацию и сополимеризацию под действием у-лучей стирола с изобутиленом, метилметакрилатом и акрилонитрилом при температуре —78° С в растворителях (этилхло-рпд, диметилформамид, триэтиламин). На основании полученных результатов они пришли к выводу, что сополимеризация стирола и изобутилена, а также стирола и метилметакрилата протекает по карбониевому механизму, а стирола и акрилонитрила — по карбаниопному. [c.75]

Наиболее широко изучена электрополимеризация акриловых и метакриловых мономеров (эфиров и кислот), акрилонитрила, акриламида, винилацетата. Наряду с мономерами в состав ванны входят растворители (вода, диметилформамид, диметил-сульфоксид, ацетонитрил и др.), соли, выполняющие роль электролита (ЫаЫОз, КгЗгОв, гпСЬ), добавки — инициаторы полимеризации (пероксиды водорода, бензоила и т. д.). [c.252]

Избирательное действие растворителя было показано на примерах радиационной сополимеризации стирола с метилметакрилатом, стирола с акрилонитрилом и акрилонитрила с метилметакрилатом в различных растворителях при —78° [66 [. Из исходной смеси стирола и метилметакрилата ( 0 50) в присутствии бромистого этила и иодистого изопропила получен сополимер состава 50 50, но в хлористом метилене образовывался сополимер, содержащий 91 мол. о стирола. Хлор входил в состав сополимера. Для смесей стирол — акрилонитрил без растворителей была получена кривая сополимеризации, соответствующая радикальному механизму в присутствии диметилформамида, диэтиламина, бромистого этила или толуола характер кривой указывал на участие анионного процесса если в качестве растворителя применялся хлористый метилен, можно было предполагать участие катионного процесса. В то же время кривая сополимеризации для акрилонитрила и метилметакрилата не изменялась в присутствии диметилс )ормамида или толуола и константы соиолимеризации соответствовали радикальной полимеризации [661. [c.539]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология