Давление, влияние на подвижность на скорость процессов

В работах [41-43] дан подробный анализ процесса формирования структуры сшитого полимерного покрытия в растворе при одновременном процессе сшивания макромолекул и испарении растворителя. Предложены способы расчета скорости сшивания и испарения растворителя с учетом диффузии, давления паров растворителя над поверхностью формирующейся сетки, подвижности сегментов. В качестве факторов, оказывающих влияние на ки- [c.231]

Вследствие высокой степени теплового расширения подвижной фазы влияние температурной зависимости F на температуру удерживания оказывается слабее, если хроматографический процесс проводится при постоянном давлении на входе колонки, а не при постоянной скорости потока газа. [c.39]

Влияние давления на прочность и долговечность резин при больших деформациях, т. е. в сильно ориентированном или закристаллизованном состоянии, должно быть меньше, так как ориентация подобно высокому давлению приводит к уменьшению подвижности молекул полимера. При этом замедляется процесс разрастания дефектов как по чисто механическим причинам, так и вследствие влияния давления на скорость химических реакций, сопровождающих процесс разрушения, особен- [c.233]

Влияние давления. Давление порядка нескольких десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. Высокое и сверхвысокое давление (порядка десятков и сотен МПа) ускоряет полимеризацию и увеличивает молекулярную массу полимера. При полимеризации в жидкой фазе удельный объем жидкости заметно уменьшается только при очень высоких давлениях. При этом увеличивается вероятность столкновений между молекулами и радикалами. Одновременно повышается вязкость жидкости и снижается скорость диффузии, в первую очередь макрорадикалов и макромолекул, обладающих меньшей подвижностью, чем малые молекулы. Поэтому скорость обрыва не увеличивается, а даже уменьшается, приводя к повышению молекулярной массы. [c.535]

В газовой хроматографии подвижную фазу рассматривают как инертную считается, что она не вступает во взаимодействие ни с веществом, ни с неподвижной фазой. Следовательно, природа подвижной фазы — газа не оказывает влияния на процессы распределения или адсорбции — десорбции и газ-носитель не влияет на селективность. Его влияние на хроматографический процесс сказывается через эффективность колонки, котофая зависит от разницы в скоростях диффузии веществ в газах [член В уравнения Ван-Деемтера (1.53)]. Природа газа-носителя влияет на продолжительность анализа, поскольку оптимум скорости потока различен для разных газов и время удерживания уменьшается с уменьшением коэффициентов диффузии, вещества. Оказывает влияние также и определенное ограничение давления, обусловленное разницей вязкости газов. Принимаются во внимание и такие обстоятельства, как стоимость газа, его чистота, безопасность и обеспечение максимальной чувствительности используемых детекторов. Исходя из этого в газовой хроматографии используют ограниченный набор газов азот, водород, аргон и гелий. [c.114]

Единственной поэтому представляется мысль превратить газ-носитель в более активного участника хроматографического процесса, с тем чтобы природа элюента и параметры его работы наряду с природой и параметрами работы неподвижной фазы стали факторами, воздействующими на удерживание, селективность, эффективность разделения, симметрию зон сорбатов и, в определенной степени, на чувствительность определения. Это достигается путем использования в качестве элюентов разнообразных полярных и неполярных газов и паров, повышенных давлений и высоких скоростей, отвечающих турбулентному режиму. Неидеаль-ность элюента, определяемая его природой и давлением, вызывает повышенную растворимость сорбата, сдвиг фазового равновесия в сторону увеличения концентраций вещества в газовой фазе (увеличение Сг и, следовательно, уменьшение Г и Г ), что приводит к уменьшению удерживания и изменению селективности (так как растворяющая способность неидеальной газовой фазы по-разному проявляется в отношении сорбатов различной химической природы). Если условия работы элюента превышают критические, то он становится сверхкритическим флюидом и, сохраняя подвижность, близкую к подвижности газа, становится прекрасной растворяющей средой как для летучих, так и для нелетучих веществ, позволяя тем самым расширить круг анализируемых объектов и включить в него, например, полициклические ароматические углеводороды и полимерные соединения [1]. Сдвиг фазового равновесия происходит также вследствие взаимодействия элюента с неподвижной фазой в результате адсорбции элюента адсорбентом или растворения в неподвижной жидкости. Удерживание сорбатов и селективность такой многокомпонентной сорбирующей среды может регулироваться путем изменения давления и изменения состава элюента (если он состоит из нескольких веществ). Взаимодействие молекул элюента с активными центрами твердого носителя дает возможность устранить влияние [c.7]

Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей [14, с. 269]. Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и соответственно уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается возрастанием плотности и соответствующим сокращением свободного объема. В результате процессы перегруппировки полимерных молекул затрудняются, что, в свою очередь, приводит к увеличению времени релаксации. По аналогии с температурно-временной суперпозицией пьезоэффект подчиняется пьезовременной суперпозиции. Это означает, что влияние гидростатического давления на вязкость при любой скорости сдвига можно учесть введением коэффициента приведения [c.75]

Электропроводность. Подвижность ионов Н (Н3О ) и ОН" много больше подвижности других ионов. Влияние Н-связи на электропроводность рассмотрено в ряде работ (см., например, [199, 1955, 2185, 1076, 423]). В статье Конуэя, Бокриса и Линтон [423] дан особенно подробный обзор предшествующих трактовок и трудностей, заключенных в них. Эти авторы приводят шесть опытных фактов относительно поведения иона НдО, которые нуждаются в объяснении 1) увеличение подвижности при высоком давлении 2) низкая кажущаяся теплота активации 3) уменьшение этой теплоты при повышении температуры 4) величина отношения подвижностей ионов Н3О и D3O 5) уменьшение электропроводности при добавлении малых количеств воды к системам НС1 — спирт 6) уменьшение подвижности в таких системах по мере удлинения углеводородного радикала спирта. После рассмотрения нескольких возможных механизмов переноса авторы пришли к выводу, что скорость этого процесса определяется вращением молекул воды, при котором протоны переводятся в положение на оси Н-связи, благоприятное для их переноса. Фактически миграция протона вдоль Н-связей происходит за счет сравнительно быстрого туннельного [c.35]

Именно наличием подобного слоя объясняется повышенная коррозионная стойкость в окислительных средах сплавов алюминия, хрома, никеля, титана и др. металлов. Таким же образом (по при повышенных т-рах) Б. с. формируются на поверхности материалов, используемых при высокой т-ре. В процессе взаимодействия контактирующих веществ происходят реакционная диффузия одного или нескольких из них в твердый материал, образование слоя пересыщенного твердого раствора и последующая перестройка его кристаллической решетки. В результате на поверхности материала образуется слой новых фаз (рис.), скорость роста к-рых определяется природой контактирующих веществ и условиями взаимодействия (темиературой, давлением, концентрацией вещества, временем). Формирование такого слоя возможно газопламенным напылением и др. способом. Если условие Пиллинга — Бедвортса выполняется, закономерности роста фаз в заданном интервале т-р описываются в основном зависимостями г/" = кт или у = /с 1п т, где у — толщина слоя новой фазы к, п — коэффициенты скорости роста фаз т — время взаимодействия. Чем меньще коэфф. к и больше коэфф. п, тем меньше влияние времени на скорость взаимодействия и тем, следовательно, лучшими барьерными свойствами обладает диффузионный слой. Значения коэфф. пик определяются природой контактирующих веществ и продуктов взаимодействия, кристаллохим. особенностями образующихся фаз, дефектностью кристаллической решетки, диффузионной подвижностью компонентов в ней, термодинамикой процесса. В общем случае чем выше прочность межатомной связи (большая часть ковалентных или ионных связей) в продуктах взаимодействия, тем вероятнее проявление ими барьерных свойств. Так, дибориды титана и циркония, окислы алюминия, магния и тория обнаруживают высокие барьерные свойства в контакте со мн. веществами. [c.120]

Труднее оцепить динамический аспект процесса. Рассмотрим сначала давление. В нагдкостной хроматографиии им можно пренебречь, прежде всего потому, что в колонке с постоянным поперечным сечением скорость тоже постоянна и можно заменить закон Дарси допущением, что скорость подвижной фазы линейна (предполагая передвижение подвижной фазы, при котором все струйки параллельны оси колонки). Вторая причина, по которой можно не учитывать давление, это то, что разница парциальных молярных объемов растворенных веществ в подвижной и стационарной фазах мала, а следовательно, и влияние давления на равновесие будет также очень незначительным. И, наконец, по той же причине расход в зависимости от молярно " доли (нет сорбции) будет меняться мало. Таким образом, можно считать, что скорость жидкости одинакова. В самом деле, давление никогда не рассматривалось в статьях, посвященных жидкостной хроматографии. [c.173]

Наиболее типичный пример ионообменной хроматографии — разделение ионов в соответствии с их сродством к ионообменным группам. Самый старый метод фронтальной хроматографии обладает лишь немногими преимуществами. Лучшие результаты дает вытеснительная хроматография, однако наиболее эффективен метод проявительной хроматографии. Небольшое количество смеси ионов В и С, обладающих большим сродством к иониту, вводят в колонку вместе с ионами А, обладающими малым сродством к иониту. Величина вводимой пробьЕ пренебрежимо мала по сравнению с полным объемом колонки Элюирование ведут ионами А. Разделение определяется коэффициентами распределения Ка Щ и /С<г(С) или фактором разделения /Сй(В)/Х<г(С). Коэффициент распределения — это отношение концентраций ионов в ионообменной фазе и в растворе, отнесенное к миллилитру раствора и к грамму (сухой массы) или миллилитру ионообменной фазы. При слишком большом Ка, например более 30, хроматографические зоны расширяются и увеличивается время, необходимое для разделения.. Этого можно избежать, меняя в процессе элюирования дискретно или непрерывно концентрацию элюента (градиентное элюирование). Оптимальное разделение достигается в равновесных условиях, поэтому благоприятное влияние на процесс оказывает уменьшение размера зерен ионита, повышение температуры и оптимальная скорость потока подвижной фазы (все эт меры способствуют достижению равновесного состояния). Размер зерен можно уменьшать лишь до некоторого предела, который зависит от механической прочности слоя ионита причем требования к стабильности формы зерен особенно жестки, когда элюент пропускают через колонку под действием избыточного давления (иногда до нескольких десятков атмосфер). Степень сшивки ионитов должна быть достаточно высокой, чтобьь их объем оставался неизменным, или это должны быть макропористые иониты. Благоприятное действие оказывает увеличение скорости потока элюента в колонке, способствующее более равномерному распределению пленки жидкости по поверхности зерен ионита, но слишком сильное увеличение скорости может увести систему из оптимального равновесного состояния. Величины коэффициентов распределения зависят от состава элюента, и их можно регулировать в значительных пределах, добавляя комплексообразующие компоненты например, при разделении лантанидов с этой целью используют органические оксикислоты. [c.243]

Концентрация сорбата в газовой фазе может быть повышена за счет увеличения молекулярного взаимодействия между разделяемым компонентом и неидеальным газом-носителем. Для этого в качестве элюента используются вещества в условиях температуры и давления, близких к критическим [129—131]. Таким образом хрс-матографический процесс осуществляется в переходной области между газовой и жидкостной хроматографиями. При этом сочетаются преимущества обоих методов. Коэффициент распределения становится зависимым от давления и его- можно уменьшить в 1000 и более раз. Большие возможности открывает варьирование давления во время опыта. Существенное влияние на удерживание оказывает и природа подвижной фазы, ее способность к специфическому взаимодействию с сорбатом. При выбо-ре соответствующих параметров можно достичь эффективности и скорости разделения, близких к аналогичным скоростям и эффективности ГХ и значительно более высоким, чем при жидкостной хроматографии, вследствие меньшей вязкости НФ и больших значений коэффициентов диффузии. ГХ при высоких давлениях может быть осуществлена как в газс-жидкостном, так и в газо-адсорбционном вариантах. Ассортимент НФ из-за повышения их летучести ограничен и в каждом конкретном случае необходима проверка возможности их миграции. Этого недостатка лишены твердые адсорбенты. Сообщается, что при больших давлениях в СОг возможно растворение D 200, SE-30, ПЭГ 4000, апиезона L, в NH3 — ПЭГ 20М, OV-17 [133], в F2 I2 — полипропи-ленгликоля, апиезона М, SE-52 [202]. Приведенные данные свидетельствуют о высокой элюирующей способности плотных подвижных фаз, В табл. 4 приведены некоторые примеры, иллюстрирующие аналитические возможности флюидной хроматографии. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология