Релаксация ядерных спинов в молекуле воды

РЕЛАКСАЦИЯ ЯДЕРНЫХ СПИНОВ В МОЛЕКУЛЕ ВОДЫ [c.240]

Классическое описание релаксации протонов в молекуле воды, построенное на том, что релаксация вызывается локальными магнитными полями, обусловленными дипольным взаимодействием между двумя ядерными моментами, не применима для строгого описания релаксационных эффектов. Одной из причин этого является то, что поведение спинов подчиняется законам квантовой, а не классической механики. Другой причиной является то, что два спина коррелированы и общий спиновый угловой момент I = (li + Ь) сохраняется во время хаотического движения атомов. Молекулы воды могут находиться или в синглетном состоянии (/ = 0), или в триплетном (/ = 1). Синглетное состояние имеет волновую функцию s) (разд. 3.2) и не дает спектра ЯМР, тогда как триплетные состояния ti), I io) и t-i) определяют все магнитные эффекты. Релаксация может происходить при условии, что дипольное взаимодействие [c.247]

Оказалось, что времена ядерной магнитной релаксации 71 и Гг растворителя (изотопы Н и Ю) резко укорачиваются под влиянием парамагнитных катионов за счет прямого диполь-ди-польного и контактного сверхтонкого взаимодействия между электронным и ядерным магнитными моментами. Ввиду большого значения магнитных моментов неспаренных электронов этот механизм эффективен уже при малых концентрациях парамагнитных катионов 10 —10 моль/л [833]. Парамагнитные примеси, создавая сильные магнитные поля на ядрах молекул растворителя, координированных парамагнитным катионом, ускоряют отвод энергии от системы резонирующих ядерных спинов к ее окружению (решетке). Благодаря быстрому обмену молекул воды в координационной сфере аква-комплекса влияние парамагнетика распространяется на весь объем растворителя, и за время релаксации все ядра растворителя успевают побывать в непосредственной близости от катиона. При прочих равных условиях скорость релаксации 01=(1/Г1) или 02=(1/Гг) линейно зависит от концентрации катиона Таким образом, ядерная магнитная релаксация оказывается чувствительным инструментом обнаружения и количественной оценки содержания парамагнитных ионов в растворе. [c.436]

С целью детального изучения механизма сорбции и структуры сорбированной воды были привлечены методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и диэлектрический. Методом спин-эхо было показано, что зависимость спин-спиновой релаксации T a от влагосодержания подобна изотерме сорбции (десорбции) и имеет точки перегиба, соответствующие границам физико-химической, осмотической и капиллярной влаги в торфе. Значения спин-решеточной релаксации на один-два порядка больше значения Т . Значения возрастают с увеличением влажности торфа, но они значительно меньше, чем Ту для чистой воды из-за наличия парамагнитных примесей, протонного обмена между молекулами воды и функциональными группами и наличия растворенных веществ в жидкой фазе торфа [22, 23]. [c.71]

По нашему мнению, продолжительность жизни молекулы воды в гидратационном слое по порядку величины составляет 10 с, т. е. примерно в 100 раз больше, чем время, требуемое для молекулы воды, чтобы разорвать и снова образовать несколько водородных связей, которые ограничивают ее движение в чистом растворителе. Тем не менее это время достаточно мало, чтобы его можно было рассматривать как характеристическое время для движения молекул жидкости. Разъяснение данной точки зрения и другие аспекты динамики взаимодействий вода — белок и белок — вода — белок в растворах белков и являются предметом настоящей статьи. Ниже представлены данные и выводы, следующие из результатов использования очень эффективного экспериментального метода, который, не будучи уже новым, применяется только в нашей и еще очень немногих лабораториях. Авторы измерили зависимость скорости магнитной спин-решеточной релаксации ядер растворителя (воды) в растворах белка от величины магнитного поля. Этому методу дали сокращенное название ЯМР-д (дисперсия ядерной магнитной релаксации). Опыты по ЯМР-д показали, что на быстрое вращательное броуновское движение молекул растворителя (воды) накладывается в результате функционирования механизма взаимодействия (еще не вполне понятого) очень небольшая по величине компонента, которая имитирует намного более медленное вращательное движение молекул белка [6, 7]. Кроме того, в экспериментах по ЯМР-д измеряются усредненные свойства всех молекул растворителя, так что время жизни молекул воды в гидратационном слое выступает в качестве естественного параметра во многих моделях, которые объясняют эти данные. Можно добавить, что данные по ЯМР-д прямо указывают на довольно быстрое ориентационное броуновское движение. Поэтому появляется возможность изучения микроскопической вязкости растворителя вблизи белковой молекулы в широком диапазоне значений pH, в присутствии различных буферов и т. д., что не всегда удается сделать с помощью других методов. [c.162]

Прежде чем выяснять вопрос о природе релаксации на молекулярном уровне, вернемся к рассмотрению резонансных опытов с макроскопической точки зрения. Временно отвлечемся от спиновых волновых функций и энергетических уровней и рассмотрим общий магнитный момент М большого ансамбля спинов при некоторой температуре. Это может быть ансамбль электронных или ядерных спинов, но для определенности выберем систему протонных спинов в 1 см молекул воды при комнатной температуре и сначала предположим, что внешнее магнитное поле отсутствует. [c.230]

Для радикалов со спином больше расщепления в нулевом поле определяют основные особенности спектра и часто приводят к очень низким значениям времени релаксации. Теория ширины линии для триплетного состояния математически идентична этой теории для ядерной спин-спиновой релаксации в молекуле воды, за исключением того, что ядерный О-тензор заменяется тензором электронного расщепления в нулевом поле [c.263]

Для изучения структуры модельных вод использовали метод ядерного магнитного резонанса, позволяющий получить информацию о динамике движения молекул, энергии активации [69,70]. Измеряли время спин-решеточной релаксации (T ), отражающее период, необходимый для достижения равновесия ориентации ядерных магнитных моментов в направлении поля [71], находящийся в зависимости от расположения молекул воды и позволяющий регистрировать их изменения при фазовых переходах, сопровождающихся изменением структуры воды [72]. [c.221]

В нашем случае [Хэфф будет равен магнитному моменту, измеренному методом статической магнитной восприимчивости, причем каждый магнитный момент сохраняет свою цространственную ориентацию в процессе совместной диффузии ионов и молекул воды. Иными словами, время электронной шин-решеточной релаксации иона Tie много больше диффузионного времени корреляции t. Предполагается, что время t >может быть определено из обычного приближения Стокса — Энштейна (см. разд. 1.5). Когда T eпреимущественное влияние на процессы ядерной релажсации и Хэфф может быть меньше истинного магнитного момента л. Для некоторых ионов в растворах значения (Хэфф, рассчитанные из соотношения (13.3), весьма близки к значениям, полученным из экспериментов по определению статической магнитной восприимчивости, в то время как для других ионов эффективные магнитные моменты сущеслвенно меньше (см, табл. 9.2 [28]). Так, магнитные моменты ионов Си +, Fe +, Mn -t-и Сг +, имеющих сравнительно большое время спин-решеточной релаксации, приблизительно равны их статическому р., в то время как Со , Fe2+, Ni + и большинство редкоземельных ионов менее эффективно влияют на процессы релаксации ядер. [c.275]

Затем анализируются свойства воды, определяемые взаимными поступательными движениями молекул Н2О в жидкости, явления переноса. Поступательные движения молекул в жидкости представляют собой наиболее характерное свойство жидкого состояния, определяющее высокий уровень внутренней энергии жидкости по сравнению с кристаллом, и обусловлены взаимодействием больших ансамблей молекул. Анализ данных по различным явлениям переноса в жидкой воде показывает, что средние значения амплитуды атомных колебаний в жидкой воде имеют значение, близкое к 0,6 А. Большое значение коэффицента трения в воде по сравнению с коэффициентом трения в других жидкостях при температуре плавления показывает, что в воде сильно межмолекулярное взаимодействие, определяемое ближайшими соседями. В этой главе обсуждаются результаты изучения свойств воды методом ЯМР (ядерного магнитного резонанса) и молекулярного рассеяния света. Рассматриваются свойства воды, обусловленные диссоциацией молекул Н2О на ионы. Показывается, что зависимость ogKa и Т1 (времени спин — решеточной релаксации в воде) от температуры очень похожи и определяются большими амплитудами колебаний протона молекулы Н2О. [c.7]

Метод спиновых меток оказался весьма эффективным для изучения структуры биологических мембран и конформационных явлений в мембранах [263, 264]. Весьма перспективно изучение ядерной релаксации в биополимерах, содержащих парамагнитную метку. Время релаксации зависит от взаимодействия спинов ядра и электрона и, следовательно, от расстояния между ними (Т пропорционально г ). Тем самым, можно получить информацию о геометрии молекулы и о ее движениях [265]. В работах [266] изучались спектры ЭПР и ЯМР алкогольдегидроге-назы, меченной аналогом никотинамидадениндинуклеотида. Оказалось, что метка конкурирует с НАД-Н в месте связывания ферментом, сильно иммобилизуется белком, резко изменяет время релаксации протонов воды, причем величина Т сильно зависит от концентрации спирта. Установлено место связывания спирта этим ферментом и оценены кинетические и геометрические характеристики системы. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология