Молекула средняя продолжительность жизни

Величина, обратная константе скорости мономолекулярной реакции (простой реакции первого порядка), характеризует среднюю продолжительность жизни отдельных молекул. Действительно, среднюю продолжительность жизни отдельной молекулы можно найти, если считать, что [c.22]

Если для данной реакции наблюдается стационарное состояние, то с помощью только что рассмотренных кривых можно найти величину k и обратную ей величину т — среднюю продолжительность жизни молекул вещества X. Расчет этих величин можно произвести несколькими способами. Один из наиболее простых методов заключается в следующем для данного момента времени вычисляется разность ( —а) и по тангенсу угла наклона касательной — производная rfa/rfi. Подставив полученные величины в уравнение (Х11,37), находим к или т= - .Такого рода расчеты делают для нескольких точек, а затем определяют среднее значение к или т. [c.380]

Из уравнения (1,23) следует, что средняя продолжительность жизни одной молекулы есть величина, обратная константе скорости мономолекулярной реакции. [c.22]

Из (198.9) следует, что период полураспада в реакциях первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества Со и определяется только константой скорости реакции к. Константа скорости первого порядка определяет также среднюю продолжительность жизни реагирующих молекул за время протекания реакции. В течение химической реакции одни молекулы реагируют уже при 0, другие вступают в реакцию при /->-оо. Следовательно, время жизни реагирующих молекул в течение всего процесса изменяется в очень широких пределах. Однако средняя продолжительность жизни молекул т во всех реакциях первого порядка обратно пропорциональна константе скорости реакции й и не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества т = Мк. Действительно, число молекул, продолжительность жизни которых лежит в интервале от / до + (И, равно числу прореагировавших молекул за время Ш [c.537]

Распад сложного радикала происходит по связи С—С, находящейся в р-положении по отношению к углеродному атому, несущему свободную валентность, и продолжается до тех пор, пока не возникнет простой радикал (передатчик цепи), который начинает следующий цикл превращений. При достаточно высоких давлениях, однако, средняя длина свободного пробега уменьшается, а среднее время между соседними столкновениями радикала и молекул алкана становится меньше средней продолжительности жизни сложных радикалов и последние могут прореагировать с алканом раньше, чем распадутся, образуя более высокие предельные углеводороды, чем этан. Это предсказание теории находится в согласии с увеличением выхода более тяжелых парафинов [c.25]

Из (198.9) следует, что период полураспада в реакциях первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества Со и определяется только константой скорости реакции к. Константа скорости первого порядка определяет также среднюю продолжительность жизни реагирующих молекул за время протекания реакции. В течение химической реакции одни молекулы реагируют уже ири /- 0, другие вступают в реакцию при (Следовательно, [c.537]

Модель Ван-дер-Ваальса реального газа в виде притягивающихся друг к другу твердых сфер, примененная для получения щироко известного уравнения состояния, носящего его имя, обычно не используется полностью. Наличие минимума на потенциальной кривой межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что средняя продолжительность жизни контактирующих молекул отлична от нуля, причем она увеличивается с ростом глубины потенциальной ямы и уменьшением температуры. С этой точки зрения ассоциация имеет место в любом реальном газе независимо от [c.233]

Интересно отметить, что протон в водных растворах кислот не остается связанным с одной и той же молекулой воды, а меняет своих партнеров много миллиардов раз в секунду, перескакивая от одной молекулы Н2О к другой. При этом связь между протоном и той или иной молекулой воды не прерывается ни на одно мгновение. Средняя продолжительность жизни данного катиона оксония с данной молекулой воды оценивается величиной порядка 10-13 сек. [c.191]

Обратная величина константы скорости мономолекулярной реакции имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы [c.13]

Средняя продолжительность жизни иона гидроксония составляет 10 " с. В цепочке, построенной из молекул воды, которые связаны между собой водородными связями, заряд переходит от одного конца цепочки к другому в результате сравнительно небольшого (а значит, и быстрого) перемещения, показанного на следующей схеме [c.218]

Средняя продолжительность жизни превращающихся молекул При [c.468]

Возможны такие условия, когда клетка запасает энергии больще, чем тратит. В этом случае она сталкивается с проблемой консервирования энергии. В молекулах АТФ энергия не хранится в течение длительного времени. Средняя продолжительность жизни молекул АТФ составляет около /з с. Энергия в форме Дрн+ также не может накапливаться. Движение против фадиента возможно только до достижения определенного уровня, после которого возникшая разность концентраций и электрических зарядов будет тормозить поступление ионов водорода против фадиента. Таким образом, в молекулах АТФ и в виде АДн+ энергия находится в мобильной форме, призванной обеспечивать все идущие в настоящий момент энергозависимые процессы. [c.108]

Значение р. можно найти из уравнения (12), в котором т — средняя продолжительность жизни молекулы НА, а О — ее коэффициент диффузии. Среднее время жизни т определяется обратной величиной константы скорости диссоциации НА [c.338]

Теория Лэнгмюра. Согласно теории Лэнгмюра причина адсорбции заключается в ненасыщенности валентностей у поверхностных атомов или молекул адсорбента. При адсорбции, следовательно, действуют те же валентные силы, которые обусловливают образование химических соединении. Каждая молекула адсорбируемого вещества, сталкивающаяся со свободной (т. е. не содержащей других адсорбированных молекул) поверхностью адсорбента, удерживается на ней в течение некоторого времени. Время, (В течение которого молекула была в контакте с поверхностью адсорбента, называется Лэнгмюром средней продолжительностью жизни адсорбированной молекулы. Чем больше это время, тем большая часть поверхности адсорбента будет покрыта адсорбированным веществом. С повышением температуры средняя продолжительность жизни молекулы уменьшается. [c.25]

Флуоресценция. Метастабильные молекулы. Рассмотрим более подробно величины V. Как уже указывалось, частота флуоресценции ф обычно составляет величину порядка 10 сек". Это значение величины -ф свойственно большинству газов. Однако в ряде случаев как для газов, так особенно для растворов наблюдаются значения л ф порядка 10 сек. [191, 262]. Укорочение средней продолжительности жизни возбужденной молекулы в жидком состоянии обусловлено воздействием окружающих молекул. Как для газов, так и для жидкостей возможны, однако, случаи, когда частота может оыть значительно меньше величины 10 сек." . Такие случаи возможны, когда возбужденное состояние метастабильно, т. е. когда оптический переход молекулы из возбужденного состояния в нормальное (или вообще в одно из нижележащих состояний) имеет малую вероятность. Обратный переход, т. е. переход нормальной молекулы в метастабильное состояние, также маловероятен поэтому непосредственное оптическое возбуждение метастабильных уровней осушествляется с вероятностью, значительно уступающей вероятности возбуждения незапрещенных переходов. Одним из примеров такого возбуждения является возбуждение так называемых атмосферных полос молекулы кислорода, связанных с метастабильным состоянием 2 . По-видимому, наиболее частыми случаями возбуждения метастабильных состояний (особенно в конденсированной фазе) будут такие, когда в результате поглощения света происходит переход в обычное возбужденное состояние, из которого- молекула переходит в метастабильное состояние, либо оптическим путем, т. е. испуская или поглощая свет, либо в результате соударений. [c.361]

Средняя продолжительность жизни (т) кинетической цепи равна времени, в течение которого каждый радикал прореагирует в среднем с V молекулами мономера, поэтому [c.31]

Сущность этого эффекта состоит в том, что возбужденная молекула, обладающая некоторым запасом колебательной энергии, при столкновении с другими молекулами или атомами переходит на более низкие уровни, в результате чего она становится более стабильной по отношению к самопроизвольному неоптическому переходу в другое электронное состояние. Это приводит к увеличению средней продолжительности жизни возбужденной молекулы, и, следовательно, к увеличению относительного выхода флуоресценции [252]. [c.206]

Это заключение подтверждается данными Смита [1152], касающимися положения максимума в сплошном спектре испускания водорода. Как известно [1301], этот спектр излучается при переходе возбужденной молекулы Н2, находящейся в низшем устойчивом триплетном состоянии, в неустойчивое состояние. Смит нашел, что в присутствии гелия или неона максимум сплошного водородного спектра смещается в сторону больших длин волн, это объясняется переходом возбужденной молекулы Нг, находящейся на высоких колебательных уровнях, на уровень и = = 0—результате соударений ее с атомами инертного газа. По Смиту, 20 мм рт. ст. гелия достаточно для того, чтобы перевести колеблющуюся молекулу Нг в нулевое колебательное состояние. Так как при давлении 20 мм рт. ст. время между двумя последовательными столкновениями возбужденной молекулы Нг с атомом Не близко к средней продолжительности жизни возбужденной молекулы (порядка 10 ек.), то из этих данных следует Р порядка 1. [c.334]

Представления, лежащие в основе предыдущих расчетов, имеют, однако, тот существенный недостаток, что не учитывают отмеченной выше специфичности. которая характерна для процессов обмена энергии ири соударениях молекул и которая ждет еще своего объяснения. Не исключена возможность, что здесь, как и ири превращениях одного колебательного ква гга, наряду с физическими факторами, известную , а иногда, может быть, и решающую роль играют химические факторы — в смысле представлений Франка и Эйкена [623] (см. стр. 322). В частности, в рекомбинационных процессах химический фактор может иметь существенное значение для средней продолжительности жизни квазимолекулы , чем и может быть обусловлена специфичность действия различных газов в этих процессах. [c.344]

Спектры ЯМР и ПМР состоят из ряда пиков поглощения, характерных для разных химических групп в поглощающей молекуле. Форма пика поглощения, обусловленного определенным химическим соединением, зависит от химического взаимодействия с другими веществами, изменяющими среднюю продолжительность жизни исходного вещества. Можно наблюдать и между- и внутримолекулярные процессы. В типичном исследовании сначала получают спектр чистого реагента, за ним следует серия спектров, наблюдаемых при добавлении второго реагента к первому во все увеличивающихся количествах. Если химический обмен происходит между двумя реагентами, то исходный острый пик обычно постепенно расширяется по мере увеличения скорости обмена при повышении концентрации реагентов. Теория таких процессов обменного расширения -была развита недавно рядом авторов [111, 112, 171], и на основании их трактовки можно сопоставить наблюдаемые формы пиков поглощения или ширины пиков с соответствующими величинами, вычисленными при использовании двух параметров. Из наилучших значений параметров можно найти среднюю продолжительность жизни атома в данном химическом состоянии. Для общего случая химической реакции между А и В, подчиняющейся закону второго порядка, i =f [A][B] (А — вещество, спектр которого наблюдается), по определению, [c.94]

Теория адсорбции, разработанная Лангмюром, исходит из представлений о наличии на поверхности адсорбента активных центров, на которых адсорбируются молекулы адсорбата под действием поверхностных сил. Адсорбированная молекула через некоторый промежуток времени (называемый средней продолжительностью жизни адсорбированной молекулы) удаляется и заменяется другой. Чем активнее адсорбент, тем быстрее поверхность его покрывается мономолекулярным слоем адсорбированного вещества и устанавливается равновесие. [c.109]

При процессе адсорбции происходят диффузия молекул к поверхности, миграция молекул но поверхности и отрыв молекул от поверхности. При этом время пребывания молекул на поверхности ( средняя продолжительность жизни т) определяется по уравнению [c.117]

Средняя продолжительность жизни одной молекулы на поверхности определяется выражением [c.614]

На самом деле измеряется не т — средняя продолжительность жизни адсорбированной молекулы, а ах—средняя продолжительность адсорбции всех молек л. ударяющихся о поверхность. Если коэффициент конденсации я равен единице, то первая величина равна второй, [c.615]

В главах этой книги, посвященных растворам и адсорГции, показано, что растворимость газов в жидкостях и адсорбция газов на поверхности твердых тел определяются, помимо температуры и концентрации газа, химической природой газа и химической природой растворяющей жидкости или адсорбента. Различия в геометрической и электронной структуре молекул газа приводят к разной растворимости (или разной адсорбируемости) этих газов. Последнее обстоятельство обусловливает то, что при равновесии средние продолжительности жизни разных молекул в газовой фазе и в смежном с нею растворе (или на поверхности твердого тела) ири заданной температуре и заданных концентрациях этих молекул в газовой фазе неодинаковы. [c.543]

Полагая d = 2-10 см и у = 5-10 см/сек, получим т 10 2 сек. Величину средней продолжительности жизнн колебательно возбужденной молекулы можно приблизительно оценить как время затухания классического вибратора [c.86]

Под действием электрического поля волны молекулы в частице дисперсной фазы приобретают преимущественную ориентацию в пространстве. В то же время тепловое движение молекул дисперсионной среды стремится их разориентировать. Поступательная комтонента броуновского движения не оказывает никакого влияния на поляризационные характеристики свечения. Вращательное броуновское движение вызывает деполяризацию свечения. Молекулы в частице поглощают падающее излучение практически мгновенно, переходя в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии они находятся в течение некоторого времени, называемом средней продолжительностью жизни возбужденного состояния. Затем происходит высвечивание. Именно за период пока молекулы возбуждены происходит поворот час-Т1ЩЫ на некоторый угол. Вращательная деполяризация флуоресценции определяется параметра.ми, характеризующими саму частицу, т. е. объемом и средней длительностью возбужденного состояния и величинами, характеризующими дисперсионную среду, т. е. вязкостью и температурой. [c.97]

Если газ находится в тепловом равновесии со стенками поры, то концентрация молекул в непосредственной близости к стенке поры будет больше, чем вдали от стенки, при условии, что средняя продолжительность жизни молекулы иа стейке [c.85]

При диссоциации инициатора в жидкой среде образовавшаяся Пара радикалов оказывается в клетке , состоящей нз молекул мономера и окружающей пару со всех сторон. Приняв минимальное расстояние г, необходимое для диссоциации, равным вандерваальсо-ву диаметру радикалов (—4-10 см), и коэффициент диффузии см7с, можно рассчитать среднюю продолжительность жизни [c.94]

Каулей и Мелвил установили, что средняя продолжительность жизни деполимеризующихся полимерных радикалов в условиях их опытов имеет величину порядка нескольких секунд. Они также показали, что при этих экспериментальных условиях вследствие высокой вязкости полимера скорость диффузии мономера такова, что для удаления молекулы мономера из полимера требуется время порядка 1 мин. Если допустить, что предельный размер радикала, до которого деполимеризуется цепь, приблизительно равен размеру молекулы мономера, то вполне возможно, что он существует внутри полимера как активный центр более длительный период, чем время деполимеризации макромолекулы. Это означает, что низкомолекулярные радикалы могут присутствовать в полимере в значительно более высокой концентрации, чем все полимерные радикалы вместе взятые. Поэтому они будут играть существенную роль в реакции передачи цепи. Несколько ниже будет показано, что атомы водорода у третичного углеродного атома наиболее реакционноспособны при реакции передачи цепи этого типа. Однако в по-лиметилметакрилате такие группы имеются только на концах цепей [c.41]

Вероятность радиационной стабилизации молекул (Р) может быть определена также теоретически. Грубую оценку этой величины можно поотучнть, приняв ее равной отпопюнпю продолжительности соударения частнц, т. е. времени жизнп квазимолекулы г, к средней продолжительности жизни возбужденной молекулы То, [c.200]

Спектроскопический метод изучения процессов обмена энергии при столкновениях молекул. С точки зрения экспериментального изучения процессов обмена поступательной и вращательной (а также и колебательной) энергии значительный интерес представляет метод, основанный на изучении спектров испускания молекул при наличии столкновений с посторонними молекулами. При этом особенно удобен оптический метод возбуждения спектров (флуоресценция). Так, при достаточно низких давлениях, когда среднее время между последовательными соударениями молекул значительно превосходит среднюю продолжительность жизни возбуждеиггой молекулы (а также при достаточно низкой температуре), путем оптического возбуждения можио получить молекулы, находящиеся на определенном колебательном V ) и вращательном ] ) уровнях, вследствие чего при отсутствии столкновений в спектре флуоресценции будут наблюдаться лииии, соответствующие переходам, имеющим эти возбужденные уровни (и и ] ) в качестве начального. Примером такого спектра, называемого резонансным, может служить спектр флуоресценции паров иода, представленный на рис. 73 [1320] (верхний спектр). Этот спектр, полученный при возбуждении молекул Ь зеленой линией ртути Я 5460,6 А, представляет собой продольную деландрову серию, отвечающую переходам с первоначально возбуждешюго колебательного уровня у = 26 на уровни основного состояния молекулы о=1, 2, 3, 4, 5,... Каждая полоса в этой серии состоит всего только из двух линий (дублет), отвечающих переходам I = 34 (первоначально возбужденный вращательный уровень)—>7=/ 1 (35 и 33). [c.305]

Интенсивность разреженных пламен водорода значительно превышает интенсивность термического излучения при температуре этих пламен. Так, например, пламя, горящее при давлении смеси Н2 и Ог в несколько миллиметров ртутного столба и температуре 1000° К, излучает приблизительно 10 квантов в 1 сек. Интенсивность равновесного излучения в этих условиях не превышает 10 квантов в 1 сек. Отсюда. следует, что излучение разреженных пламен водорода представляет собой чистую хемилумине-сценцию. К аналогичному заключению приводят также измерения интенсивности разреженных пламен окиси углерода, где различие интенсивности пламен и интенсивности равновесного излучения столь же велико, как и в случае водородных пламен. Так, разреженное пламя 2С0-Н0г, горящее при давлении 100 мм рт. ст. и температуре 1400°К, излучает около 10 квантов в 1 сек. Равновесное излучение в этих условиях (в расчете на возбужденные молекулы Ог при энергии возбуждения 140 ООО кал и средней продолжительности жизни возбужденной молекулы 10 сек.) составляет величину порядка 10 квантов в 1 сек. [133]. В спектре пламени окиси углерода бьши идентифицированы полосы Ог (система Шумана-Рунге и атмосферные полосы), полосы, приписываемые молекуле СОг [658, 1261], и сплошное излучение, относительно особенно интенсивное при более высоких давлении и температуре, происхождение которого нужно искать в тех или иных рекомбинационных процессах [450]. [c.568]

Заметные количества атомарного хлора были впервые получены в 1933 г. с помощью диссоциации в электрическом разряде. Родебуш и Клингельгефер подвергали хлор, при давлении в 1 мм, действию безэлектродного разряда. Шваб и Фрисс применяли тлеющий разряд между электродами с разностью потенциалов в 4000 вольт. Наличие свободных атомов они обнаруживали спектрографически. Эти авторы нашли, что средняя продолжительность жизни атомарного хлора при комнатной, температуре и давлении в 0,1 мм составляет 3- 10— сек., и поэтому до тех пор, пока произойдет рекомбинация, хлор в среднем может раз двенадцать столкнуться с сухими стеклянными стенками реакционного сосуда. Многие металлические поверхности вызывают быструю рекомбинацию атомов хлора с выделением тепла. Платиновая поверхность является очень плохим катализатором этого процесса, а газовый уголь, наоборот, — очень эффективным катализатором. По данным Родебуша и Клингельгефера, превосходным материалом для обнаружения, атомарного хлора является полированная серебряная фольга, так как при действии атомов хлора она мгновенно становится белой, а при действии молекул хлора не изменяется. [c.110]

Поскольку при применявшихся давлениях частота столкновений между частицами имеет порядок 10 в сек., можно сделать вывод, что при столкновении с молекулами водорода или азота свободный метил не выводится немедленно из строя. Более поздние эксперименты показали, что носителями активных алкильных радикалов могут служить также многие другие газы, например, аргон, гелий, углекислота и даже пары воды I M. стр. 102). Но средняя продолжительность жизни метильног ) радикала должна в некоторой степени зав исеть от диаметр. реакционного сосуда, температуры и природы газа-носителя -. Можно сделать вывод, что в условиях опытов, первоначально проведенных Панетом, большинство процессов вывода метильных радикалов из строя было вызвано их рекомбинацией в этан на стенках сосуда. Удалось подсчитать, что в холодных стеклянных или кварцевых трубках метильные радикалы претерпевают в среднем 1000 столкновений со стенками трубки до того, как произойдет рекомбинация. При 500° С, с использованием гелия в качестве носителя, активность теряется только примерно прп одном из 10 000 столкновений со стенкой. Каждое столкновение метильного радикала с поверхностью свинца или сурьмы нри-1ЮДИТ, повидимому, к химическому соединению. В отличие от атомарного водорода (стр. 95) метильные радикалы не рекомбинируются каталитически на поверхностях платины, желез ,, меди или никеля, поскольку проволочки из этих металлов, по мощенные в струе газа около источника свободных радикалов, не нагреваются. Быстрые реакции происходят, однако, с щелочными металлами — литием, натрием и калием, а также с 1сталличсскими таллием, оловом, мышьяком и висмутом, для которых хорошо известны стабильные металлоорганические [c.142]