Релаксация молекул воды

Понижение диэлектрической проницаемости граничных слоев воды следует также из молекулярно-динамических оценок изменений вращательной подвижности диполей воды [4] п подтверждается исследованиями структуры воды в тонких прослойках методом неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР. Так, для дисперсий кремнезема времена релаксации молекул воды в граничном слое 1 нм в 5—10 раз превышают объемные значения [39]. Методом электронного спинового резонанса показано, что подвижность спиновой метки снижается с уменьшением радиуса пор силикагеля от 5 до 2 нм [40]. [c.14]

В качестве характеристик, с которыми проводится сопоставление этого приближенного и весьма произвольно выбранного критерия наблюдаемых эффектов изменения формы полосы поглощения, были взяты электроотрицательность в водных растворах (хг), энергия активации выхода воды из первой гидратной оболочки (А г), отношение времен релаксации молекулы воды в поле иона и в поле структуры воды (тг/т), неоднородность плотности воды в поле катионов (/г) и изменение энтропии на границе первой и второй гидратных оболочек (— А5ц) для простых ионов и (—Аб и) для составных. В табл. 18 соответствующие значения, взятые из работ [18, 204, 269, 270], приводятся в графах для анионов с индексом А , для катионов — с индексом К . [c.105]

Гипотеза об участии ионов в радиолитических превращениях растворенных веществ. Дж. Вейс и сотр. [52] выдвинули гипотезу о непосредственном участии как положительных, так и отрицательных ионов (Н2О+ и Н2О ) в радиолитических превращениях веществ в водных растворах. Согласно этой гипотезе, указанные ионы имеют время жизни не менее 10 — 10 " сек., т. е. порядка времени релаксации в воде. Кроме того, время релаксации молекул воды в гидратной оболочке ионов может быть значительно выше, чем в чистой воде. Вследствие этого время жизни этих ионов настолько продолжительно, что они могут вступать в реакции с растворенными веществами. Эти ионы могут рекомбинировать [c.85]

Существенные доказательства в пользу развиваемой О. Я- Самойловым [168, 169] теории высаливания получены при экстракции перренатов органическими растворителями в присутствии различных высаливателей. Как оказалось [170], коэффициенты распределения меняются симбатно изменению таких параметров, как электроотрицательность катионов-высаливателей в водных растворах, потенциальный барьер выхода воды из первой гид-ратной сферы иона, энтропия воды на разделе первой и второй гидратной оболочек, отношение времен релаксации молекул воды в поле иона и в поле структуры воды. Такое совпадение изменения значений коэффициентов распределения и параметров, характеризующих гидратацию катионов-высаливателей, подчеркивает доминирующую роль гидратации в процессе высаливания. [c.45]

Общая теория скоростей релаксации молекул воды (лиганда) с учетом химического обмена ядер между двумя положениями равновесия (растворитель, комплексный ион) для случая средних концентраций парамагнитных ионов ( 0,1 г-ион/л) предложена Свифтом и Конником 79] [c.25]

Однако независимый расчет на основании электрохимических данных приводит к величине эффективной массы, значительно отличающейся от рассчитанной из спектроскопии. Подвижность гидратированного электрона была определена в работе Шмидта и Бака [8]. Эти исследователи облучали одиночными электронными импульсами 4>10 N раствор Ва(0Н)2 и измеряли наблюдавшийся в результате прирост электропроводности. Наилучшее совпадение расчетной кривой с экспериментом было получено, если принимать подвижность локализованного электрона 1,84-10 см в-сек ( 10%). Эта величина заметно меньше приводившейся ранее для аммиака. Последний, по-видимому, является скорее исключением, чем правилом, так как растворы щелочных металлов в аминах, где также предполагается существование сольватирован-ного электрона, показывают величину эквивалентной электропроводности, близкую к определенной Шмидтом и Баком в упомянутой работе. Время релаксации молекул воды при 20° С составляет —6,5-10 сек. [9]. Тогда в соответствии с уравнением (2.57) получаем [c.42]

Тепловое равновесие свободного электрона со средой достигается примерно за 10 с, время релаксации молекул воды при комнатной температуре составляет такую же величину. Следовательно, за —10 ° с вокруг стабилизированного электрона возникнет область радиальной поляризации, т. е. поляризованные молекулы воды ориентируются в собственном электрическом поле электрона (рис. 1У-3). Область радиальной поляризации, обладающая избыточным положительным зарядом около своего центра, служит ловушкой для электрона, обусловливающего поляризацию. Вместе они и формируют уникальное образование — гидратированный электрон, который в химическом отношении ведет себя, как очень активный ион, (вступая в реакции со многими веществами при первом соударении. Скорость реакции ограничена временем, необходимым для того, чтобы перемещающиеся в результате диффузии реагенты нашли друг друга . Время жизни е гидр в высокоочищенной воде приближается к 1 мс. Такое большое время жизни позволяет гидратированному электрону диффундировать на значительные расстояния от трека первичной ионизирующей частицы и взаимодействовать с растворенными молекулами. [c.101]

Время диэлектрической релаксации молекул воды при 7=273 К, МКС 10 (расчет) 21,5 [c.64]

Многочисленные исследования диэлектрических свойств различных газовых гидратов КС-1 и КС-П в широком диапазоне температур выполнены школой Дэвидсона. При изучении диэлектрических свойств гидратов полярных гидратообразователей [57] (этиленоксида, тетрагидрофурана) действительно найдены две дисперсионные области диэлектрическая релаксация молекул воды при низких частотах и релаксация гостевых молекул при значительно более высоких частотах. Основные результаты изучения диэлектрической релаксации воды в клатратных гидратах приведены в табл. 2.17. Обращает внимание то обстоятельство, что для небольших и сферически-симметричных моле-кул-гидратообразователей энергия активации для переориентации молекул воды близка к соответствующей величине для льда (55,4 кДж/моль). В то же время для дипольных молекул (особенно для эфиров и кетонов, молекулы которых могут образовывать водородные связи) характерны малые времена релаксации и в 2 раза более низкая энергия активации. Таким образом, взаимодействие гость—хозяин может существенно отражаться на некоторых свойствах гидратного каркаса (например, резко повышать подвижность молекул воды по сравнению со льдом). [c.67]

Измерение времен продольной и поперечной релаксации ядер О , а также протонной и дейтронной релаксации воды в растворах ряда простых углеводов [45,46] показало, что короткие времена релаксации молекул воды, связанных с ОН-группами растворенного вещества, приблизительно в пять раз превышает время изотропной переориентации молекул свободной воды. Это указывает на образование сильных Н-связей между молекулами растворенного вещества и растворителя. Авторы [46] считают, что гидратные числа моносахаридов соответствуют числу гидроксильных групп в их молекулах. [c.77]

Дополнительные исследовапЕя, в том числе определение диэлектрических свойств системы цеолит — адсорбированный метанол, показывают, что процесс релаксации III связан с ионами натрия в б-членных кольцах, а процесс релаксации II — с взаимодействием ионов с молекулами воды. Изучение диэлектрических свойств магниевой формы цеолита А позволило установить, что время релаксации молекул воды в MgA бо.льше, чем в NaA [25]. [c.403]

Представления о механизме возникновения гидрофобных взаимодействий, развиваемые Шерагой, подтверждаются при наблюдении ряда свойств водных растворов глобулярных белков и ПАВ. Исследование указанных систем представляется чрезвычайно плодотворным для получения экспериментальных доказательств основных предпосылок теории гидрофобного взаимодействия. Безусловно, необходимы и прямые исследования структурирования воды вблизи углеводородных молекул. Некоторые попытки таких исследований были выполнены Песиком и Клиффордом [71] цтГ с помощью ЯМР-спектроскопии, однако пока не получено ясных результатов. Тем не менее Герцем и Цайдлером [72] показано, что время релаксации молекул воды вблизи углеводородных лю-лекул в 2 раза больше, чем у чистой воды. Создание количественной теории жид] ой воды и, следовательно, детального механизма гидрофобных взаимодействий возможно только при комплексном рассйтотренин данных, получаемых при исследованиях водных растворов как методом ЯМР, так и в результате разнообразных физико-химических исследований систем, свойства которых он-реде.ляются гидрофобными взаимодействиями. [c.17]

MgO,l NH4NaA)o6napy>KeHbi релаксационные процессы типа / с близкими свойствами. При замене, например, большей части ионов Na" на ионы (образец для исследования был получен от И. Е. Неймарка) при сравнимых условиях времена релаксации для процесса типа I увеличиваются приблизительно вдвое. Все эти факты свидетельствуют о том, что релаксация I есть релаксация молекул воды, первичными центрами адсорбции которой являются компенсирующие ионы цеолитного кристалла. Можно даже предположить в соответствии с представлениями О. Я. Самойлова, что адсорбированная вода в цеолите образует своеобразную гидратную оболочку этих ионов. [c.241]

Можно отметить, что в присутствии положительных ионов время релаксации молекул воды уменьшается [180], т. е. скорость вращения увеличивается под влиянием поля ионов. Этому влиянию подвергаются молекулы воды, находящиеся в гидратных оболочках ионов. В рассматриваемом случае наблюдается аналогичное явление протон (в виде Н3О+) вызывает переориентацию ближайших молекул воды, входящих в его гидратную оболочку. [c.128]

Ири дальнейшем возрастании частоты обнаруживаются / и II области релаксации, отличаюнщеся друг от друга величиной б" . При увеличении адсорбции воды оба максимума возрастают. Одинаковый характер зависи- s мости от величины адсорбции для этих 0 двух процессов релаксации, разобщенных по шкале частот, позволяет предположить, что оба процесса обусловлены дебаевской релаксацией молекул воды в цеолите NaA, адсорбированных но крайней мере на двух разновидностях активных центров. Энергии активации поляризации этих областей существенно [c.85]

Попадание молекул спирта в пустоты каркаса молекул воды вызывает стабилизацию ее структуры. Это явление сопровождается уменьшением коэффициента самодиффузии [406, 408], диэлектрической релаксации молекул воды [409], появлением экстремумов на зависимостях тепловых эффектов смешения [410] и растворения [1, 199, 200, 274, 306, 407, 411] от состава. Особенно легко внедряются молекулы метилового спирта, которые, будз и небольшими по размеру, попадая в пустоты структуры воды, вызывают лишь незначительную деформацию ее каркаса. Для больших молекул спирта простое внедрение в полости каркаса связано с определенными стерическими затруднениями. Маленков [412], рассматривая стабилизацию структуры воды молекулами неэлектролита в связи с соответствием размеров пустот льдоподобного каркаса размерам добавок, пришел к выводу, что различные неэлектролиты по разному стабилизируют структуру воды. Если небольшие молекулы метилового спирта могут целиком размеш,аться в пустотах льдоподобного каркаса, то более крупные молекулы (этиловый спирт и другие) стабилизируют не льдоподобный, а додекаэдрический каркас воды. Причем гидрофильные группы спиртов могут замещать молекулы воды в узлах ее решетки. Гидрофобный алкильный радикал может стабилизировать структуру воды не только за счет уменьшения трансляционного движения молекул воды, но и за счет вандерваальсового взаимодействия [413]. [c.169]

Измерения времен релаксации молекул воды в биологических системах позволяют определить количество фракций воды, отличающихся релаксационными характеристиками, количество и подвижность молекул адсорбированной (связанной) воды, времена корреляции вращательного двилсения [74—76]. Если объект содержит протоны, отличающиеся резонансными частотами и обменивающиеся своими положениями, метод ЯМР позволяет определить скорость обмена, населенности (относительное количество) обменивающихся фракций, величину хими- [c.37]

Времена диэлектрической релаксации молекул воды (при 233,15 К) и энергии активации процесса их переориентации ( ) по сводке Дэвидсона и Рипмейстера (1984 г.) [c.68]