Природа магнитной релаксации

ПРИРОДА МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ [c.238]

XI. 1.14. Влияние на магнитную релаксацию в растворах свойств растворителя, концентрации раствора и природы межцепных контактов [c.274]

Если спин ядра /> /2, то обычно процесс магнитной релаксации происходит очень эффективно. Это определяется наличием у таких ядер электрического квадрупольного момента, который взаимодействует с электрическим полем вокруг ядра. Это электрическое поле возникает во всех случаях, когда симметрия окружения ядра отличается от кубической. Электрический квадруполь-ный момент стремится ориентироваться вдоль градиента электрического поля, который, поскольку это поле имеет внутримолекулярную природу, будет менять свое направление по отношению к приложенному извне магнитному полю при вращении молекулы. Ядерный магнитный момент стремится ориентироваться в том же направлении, что и квадрупольный момент, так что в целом это приведет к усилению релаксации. Обычно этот процесс идет весьма эффективно, поэтому времена Г1 и Гг для ядер с /> /2 обычно очень короткие. Прямое следствие этой [c.394]

Присутствие в воде растворенного белка накладывает на быстрое броуновское движение растворителя-воды небольшую по величине, но измеримую компоненту, которая характеризует более медленное броуновское движение молекул белка. Это явление известно около 10 лет, и сначала его наблюдали как увеличение скорости магнитной релаксации протонов растворителя. С тех пор оно было изучено более глубоко путем исследования зависимости релаксации протонов и дейтронов растворителя от величины магнитного поля. Полученные данные несут необычайно богатую информацию о взаимодействиях вода— белок и белок—белок как в растворах, так и в суспензиях клеток. Однако природа лежащих в их основе взаимодействий растворитель—растворенное вещество остается весьма неясной. Для проверки концепции связанной воды, по которой ведется дискуссия, были проведены измерения на растворах белков в смешанном растворителе H2O/D2O. Данные этих измерений неожиданно указывают на взаимодействия между протонами белка и растворителя по механизму перекрестной релаксации. Эти последние результаты дают основание предположить, что интерпретация увеличивающейся информации о релаксационных измерениях образцов тканей нуждается в перепроверке, а возможно, и в новой интерпретации. [c.182]

Поэтому оно растет с увеличением напряженности магнитного поля Яо. Следует, однако, отметить, что при использовании других спектроскопических методов это отношение имеет значительно более высокое значение. Поглощение энергии высокочастотного поля соответствующей частоты способствует быстрому заполнению всех незаселенных уровней. Так называемые релаксационные процессы обеспечивают преобразование поглощенной энергии в тепловую с помощью механизмов, природа которых здесь не обсуждается. Время, необходимое для установления теплового равновесия (время релаксации), должно быть как можно меньшим, в противном случае будет проявляться эффект насыщения, который препятствует наблюдению резонансного сигнала. [c.71]

Методы, которые дают информацию о У-структуре, — это методы, использующие излучение или частицы, которые взаимодействуют с жидкостью только в течение короткого периода времени и обмениваются регистрируемой долей своей эиергии с молекулами в жидкости. Инфракрасная и рамановская спектроскопия так же, как и неупругое рассеяние нейтронов, удовлетворяет этим требованиям и является главным источником информации о У-структуре жидкости (рис. 4.2). Рассеяние нейтронов дает информацию о промежутках времени продолжительностью 10 " с. Поскольку это время совпадает с периодом Тп, рассеяние нейтронов является полезным методом исследования природы перемещения временных положений равновесия. Исследования релаксации диэлектрической поляризации и ядерного магнитного резонанса применяются для определения среднего времени между перемещениями. Порядок, в котором ниже рассматриваются свойства воды, основан на временном масштабе, о котором дают информацию указанные методы. [c.159]

Природа релаксационных процессов имеет важное значение, поскольку время релаксации дает некоторые сведения о структуре системы. Здесь мы приведем лишь краткое и сильно упрощенное изложение этого вопроса. На молекулу, находящуюся в состоянии вращательной и поступательной диффузии, действуют флуктуирующие магнитные поля, определяемые взаимодействиями с другими ядрами. Частоты этих флуктуаций могут характеризоваться весьма широким распределением, но если в этом спектре имеется компонента, соответствующая резонансной частоте, то эта компонента может индуцировать переходы между энергетическими уровнями. [c.377]

Ширина линий сигналов также представляет существенный интерес. В результате движения электронов, столкновений с примесями и других дефектов время спин-решеточной релаксации и результирующие ширины линий спектра критически зависят от определенных явлений электронного рассеяния. Например, большие атомы таких примесей, как кремний, присутствующий в количестве 100 млн , могут расширять линии спектра ЭПР [24]. Эти эффекты иллюстрируют данные рис. IX. 18. Отметим, что линии сигнала сужаются примерно в 5 раз, когда образец очищен с применением хлора. Эффект обратим при обратной диффузии примесей в материал. Наряду с этим, процесс очистки не влияет на удельное электрическое и магнитное сопротивления. Более того, не замечено изменений ё -фактора или эффективной концентрации спинов, что указывает на релаксационную природу явления. [c.202]

Прежде чем выяснять вопрос о природе релаксации на молекулярном уровне, вернемся к рассмотрению резонансных опытов с макроскопической точки зрения. Временно отвлечемся от спиновых волновых функций и энергетических уровней и рассмотрим общий магнитный момент М большого ансамбля спинов при некоторой температуре. Это может быть ансамбль электронных или ядерных спинов, но для определенности выберем систему протонных спинов в 1 см молекул воды при комнатной температуре и сначала предположим, что внешнее магнитное поле отсутствует. [c.230]

Особенности строения макромолекул и многообразие форм молекулярной подвижности в полимерах приводит к набору релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением кинетических единиц определенного вида и может быть описан спектром времен релаксации. Времена релаксации, связанные с подвижностью крупных отрезков макромолекулы, например сегментов, а тем более с подвижностью элементов надмолекулярной структуры, могут быть довольно большими. Соответствующие им релаксационные процессы протекают медленно. Мелкомасштабные движения макромолекул обеспечивают более быстрые релаксационные процессы. В связи с широкой шкалой времен релаксации большая часть физических свойств полимеров имеет релаксационную природу. Так, релаксационный характер носят все механические свойства, а также электрические (диэлектрическая проницаемость, электропроводность), магнитные (магнитная восприимчивость и проницаемость). [c.4]

Метод определения концентрации неорганических веществ в растворе, основанный на измерении скоростей релаксации ядер, А. А. Попель предложил называть магнитно-релаксационным методом анализа. Коэффициенты к и 2 зависят от природы анализируемых парамагнитных частиц и изучаемых ядер, от растворителя, температуры и некоторых других факторов. По физическому смыслу коэффициенты релаксационной эффективности соответствуют скорости релаксации ядер при концентрации анализируемых парамагнитных частиц в 1 моль/л, так как при С=1 моль/л из уравнений (1У.10) [c.81]

Поскольку измеряемый на опыте параметр — время релаксации магнитных ядер определяется не только особенностью этих ядер, мо и в основном природой пара- [c.6]

Выше указывалось (см. с. 23), что коэффициенты релаксационной эффективности парамагнитных ионов зависят от природы этих ионов и растворителя, а также механизма, определяющего релаксацию. К параметрам, определяющим эту зависимость, относят магнитный момент ядра, расстояние наибольшего сближения между ядром и парамагнитным ионом, корреляционные времена и др. Кратко рассмотрим возможности изменения ряда из этих параметров. [c.78]

Диэлектрическая релаксационная спектроскопия, в частности, применяется для исследования гребнеобразных ЖК полимеров. Это связано, во-первых, с дипольной природой обычных мезогенных фрагментов, а во-вторых, с отсутствием в таких системах сосуществующих аморфной и кристаллической фаз, что создает определенные трудности для исследования обычных полимеров. Анизотропные восприимчивость и проницаемость облегчают создание ориентированной структуры электрическим и магнитным полями. Кроме того, химическим строением полимера можно легко управлять, вводя в отдельные участки молекул функциональные группы различной химической природы. Эти два фактора в совокупности позволяют успешно интерпретировать механизмы наблюдаемых релаксационных процессов. Более того, получаемая информация дает представление и о молекулярных процессах, обусловленных рядом других свойств, например, о процессах вязкоэластической релаксации [6], которые трудно или неинтересно измерять. [c.261]

До сих пор возможность каких-либо изменений в воде под действием магнитных полей представляется фантастической. Принято считать, что вода и ее растворы практически не изменяют энергию в магнитных полях и нельзя ожидать каких-либо эффектов памяти , так как время релаксации порядка 10 " с. Время же протока через обычно применяемые магнитные аппараты — десятые и сотые доли секунды, а индукция магнитных полей порядка 0,1 Тл. Все это конечно верно, но для идеальной, неподвижной жидкости, а такой нет в природе. Да и вода до сих пор, как и другие жидкости, приносит все новые сюрпризы. [c.4]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

Электрич. и магнитные релаксационные процессы приводят к изменению соответствующих свойств изделий, что ис1 ользуется, наир., ири создании полимерных электретов. Однако в дальнейшем изменение электрич. или магнитных свойств эксплуатируемых полимерных электро- или радиоизделий, обусловленное диэлектрич. или магнитной релаксацией, совершенно недонустимо. Следует подчеркнуть, что механич. Р. я., вызывая, напр., постепенное изменение формы изолирующих слоев электрич. конденсатора, влияют на его электрич. емкость и этим также нарушают стабильность электрич. системы. Определение температурных и частотных зависимостей характеристик Р. я. дает исключительно богатую информацию о природе обусловливающих релаксацию элементов структуры, об энергиях их взаимодействий, о влиянии на них [c.166]

Вопрос о возникновении контактных обменных взаимодействий в растворах солей меди,. марганца, хрома, ванадия, кобальта, никеля, титана экспериментально изучался рядом авторов, например, методом ядерной магнитной релаксации [162—164] и методом ЭПР в параллельных полях [165]. Авторы этих исследований пришли к выводу, что обменные контактные взаимодействия в концентрированных растворах указанных солей возникают лишь тогда, когда в первую координационную сферу акваионов частично входят хлор-или фтор-ионы. В растворах же нитратов указанных элементов взаимодействия не наблюдались вплоть до насыщенных растворов. Зависимость обменных взаимодействий от природы аниона позволяет предполагать, что в растворах при высоких концентрациях парамагнитных ионов образуются полицентровые комплексы типа М—Ь—М. Очевидно, эти взаимодействия могут иметь место и в разбавленных растворах. Этим можно объяснить наблюдавшуюся на опыте [166] неаддитивность влияния некоторых парамагнитных ионов на скорость релаксации протонов при совместном присутствии этих ионов в растворе. Позднее было показано [167], что в ряде случаев сильные взаимодействия имеют место независимо от природы аниона. [c.71]

Если иаш диамагнитный образец не находится в магнитном поле, то в нем не будет возникать намагиичеиность. Можно предположить, что при вводе его в магнит наведенное поле появится не мгновенно, а будет устанавливаться в течение некоторого промежутка времени. Вычисление его длины на основании фундаментальных законов природы и общих подходов к вопросам равновесия требует широкого привлечения всевозможных приближений и представляет собой отдельный раздел физики. Теория Блоха с помощью предположения об экспоненциальном характере релаксации сводит эту проблему к измерению константы скорости процесса. Погрузивишсь с головой в вывод формул времен релаксации, очень легко забыть о том, что экспоненциальный характер этого процесса-только гипотеза, а не универсальный факт. К счастью, для молекул в растворах, с которыми мы имеем дело, такое приближение очень точно отражает действительность. Выразим эту идею формулами. Наводимое в образце поле будет расти в соответствии с уравнением (рис. 4,28) [c.130]

Однако теперь следует различать и более конкретные свойства кинетических структонов, ибо динамическая структура может изменяться под действием факторов разной природы — электрических, магнитных, механических и т. д. Соответственно, надо различать типы релаксации и хорошо понимать, что участие в релаксационных процессах одинаковых по шкале геометрических масштабов кинетических структонов, отнюдь не означает тождественности процессов, регистрируемых, скажем, дина-момеханическими или электрическими методами. [c.179]

Для определения воды в полиамидах и эпоксидных смолах в пределах от 0,09 до 8% Голинг [65] использовал метод ЯМР широких линий напряженность магнитного поля составляла 3,750 кГс, а рабочая частота 16 МГц, образцы имели форму стержня диаметром 1 см и длиной 5 см. Типичная форма протонного сигнала показана на рис. 8-15. Расстояние между максимумами пиков Av5 не совпадает со значением полуширины полосы поглощения оно равно расстоянию между точками перегиба на кривой поглощения. Величина является максимальной амплитудой сигнала. При исследовании рассматриваемых синтетических смол вклад в суммарный сигнал от протонов воды можно легко отличить от сигнала протонов полимера. Оказалось, что сигнал, пропорциональный по величине содержанию воды, не зависит от химической природы полимера. Была изучена зависимость времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации от содержания воды. С ростом содержания воды ширина сигнала уменьшается, а время поперечной релаксации увеличивается. Свойства адсорбированных молекул воды являются, очевидно, промежуточными между свойствами молекул в жидкой воде и во льду. [c.491]

При промежуточных температурах или частотах, обычно называемых интервалом стеклования, полимер не является ни стеклообразным, ни каучукоподобпым. Он обнаруживает промежуточные значения модулей, является вязкоупругим телом и может рассеивать значительные количества энергии нри растяжении. Стеклование проявляется многими путями, например, в изменении объемного коэффициента термического расширения, который может применяться для определения температуры стеклования Т . Явление стеклования в значительной мере является центральным при рассмотрении механического поведения полимеров по двум причинам. Во-первых, существует концепция, связывающая принцип температурно-временной эквивалентности вязкоупругого поведения с температурой стеклования Т . Во-вторых, стеклование может быть изучено на молекулярном уровне такими методами как ядерный магнитный резонанс и диэлектрическая релаксация. Таким путем можно получить представление о молекулярной природе вязкоупругости. [c.24]

Релаксационные явления в значительной степени определяют протекание физических и химических процессов в полимерах [7.1—7.9]. Полимеры — сложные многоуровневые системы, состоящие из структурных элементов (кинетических единиц) различной природы (атомов, боковых и концевых групп, звеньев макромолекул, свободных и связанных сегментов,- элементов надсегментальной и надмолекулярной структуры, физических и химических узлов сетки, частиц наполнителя и т. д.). Это приводит к большому разнообразию форм молекулярной подвижности и соответствующих им релаксационных процессов, которые наблюдаются при действии на полимер механических, электрических или магнитных полей. При этом наиболее универсальным воздействием, позволяющим получить полную информацию о молекулярной подвижности и процессах релаксации в полимерах, является механическое воздействие. Электрические и магнитные поля могут вызвать не все релаксационные переходы, так как электрическое поле действует только на элементы, обладающие дннольным моментом, а магнитное поле — на элементы, обладающие магнитным моментом. [c.195]

Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех случаях, если реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть зафиксировано в течение времени ядерной релаксации (1—30 с). Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнора-дикальной пары, а вид спектра дает возможность судить о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободно-радикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о механизме распада азосоединений, С помощью метода ХПЯ удается различить, про.чодят реакции карбенов через синглетное или триплетное состояние карбена. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий. Так, при помощи ХПЯ были измерены скорости взаимодействия бензильного радикала с ССЦВг и ССЦЗОгС [44, 1971, т. 93, с. 546 44, 1972, т. 94, с. 2007]. В настоящее время изучение ХПЯ все шире используется при исследовании механизмов реакций [11, [c.208]

Одним из наиболее полных исследований является работа по изучению комплексообразования в растворе между ионами Мп-+ и аденозинтрифосфатом (АТФ). Хорошо известно, что биологическая активность АТФ проявляется в присутствии ионов двухвалентных металлов, но точная природа взаимодействия между АТФ и этими ионами не была известна. Исследование ядерного магнитного резонанса протонов и релаксации в концентрированных растворах АТФ (0,35 моль л) показало, что ионы взаимодействуют с тремя фосфатными группами и частью аденино-вого кольца. По формулам (23) на основе экспериментальных значений времени релаксации были определены расстояния между ионами Мп + и протонами кольца. [c.300]

В теории фаз Гиббса не учитываются взаимодействия сосуществующих фаз упругое, магнитное, электрическое и др. Наличие таких взаимодействий обусловливает снецифические осо-бенностн фазовых превращений [52, 531 увеличение гистерезиса превращенпя, размытие его интервала, возникновение фаз, которые не реализуются в данной системе в состоянии полного равновесия, несоблюдение правила фаз Гиббса. Эти особенности зависят от природы межфазного взаимодействия. Характер взаимодействия исходной и новой фаз отражается на типе зависимости терлшдинамическнх нотенциалов двухфазной системы от относительного количества обеих фаз и определяет величину гистерезиса и ширину температурного интервала превращения [52, 53]. При превращениях в твердом состоянии особую роль играет возникновение упругих напряжений [54]. Их релаксация может осуществляться разлнчнымп путями пластической деформацией [c.97]

При измерении намагниченности образца время измерения 1 с, и следовательно для времен релаксации т < и исследования суперпарамагнитной релаксации с меньщими энергиями анизотропии подходят нанокластеры с размерами 10 100 нм. Для исследования более быстрой суперпарамагнитной релаксации весьма эффективна мессбауэровская спектроскопия Fe с характеристическим временем tm = Ю" с. Это время определяет ее значительные преимущества и ставит в ряд необходимого набора методов для исследования суперпарамагнетизма. Такое характеристическое время позволяет проводить исследования суперпарамагнитной релаксации магнитных нанокластеров в диапазоне размеров от 1 до 10 нм. Нижний предел размеров может и не определяться временем измерения, а носить характер офаничения со стороны природы магнетизма и магнитного упорядочения. Действительно, переход от отдельного парамагнитного атома железа к группе атомов с коллективным эффектом магнитного упорядочения неизбежно требует возникновения критического размера кластера, более которого вещество переходит в магнитоупорядоченное состояние, а менее которого кластер парамагнитен при любых температурах. Этот размер легко оценить для ферромагнитных металлов, в которых магнитное упорядочение характеризуется блуждающим магнетизмом, определяемым электронами проводимости. Если использовать тот же прием с применением соотнощения неопределенностей импульса и координаты для электронов проводимости при квантовом ограничении в объеме нанокластеров для ферромагнитных кластеров, как и ранее для кластеров немагнитных полупроводников, то критический размер возникновения ферромагнетизма определяется с применением следующей процедуры [c.527]

С повышением температуры наблюдаются магнитные фазовые переходы из упорядоченного магнитного состояния наноструктуры, которому соответствует магнитная СТС, в парамагнитное (суперпарамагнитное) состояние. При 77 К спектры состоят из двух систем магнитной СТС, соответствующих а-РезОз (магнитная индукция на ядре В, = 52 Тл, квадрупольное расщепление АЕд = -0,29 мм/с) и 7-Ре20з ( п = 47,2 Тл, АЕд = О мм/с), а также некоторого вклада размытой СТС в виде монолинии (около 10 %). С повышением температуры вплоть до Т = 120 К в спектрах появляется квадрупольный дублет с АЕд = 0,78 мм/с и изомерным сдвигом относительно металлического железа д = 0,42 мм/с, однако общий характер спектров не меняется. Начиная с Г = 120 К происходит трансформация спектров, которые теперь могут быть представлены всего одной системой магнитной СТС (Б,п = 51,3 Тл, АЕд = О мм/с). Природу этой трансформации мы обсудим в других пунктах, здесь же сосредоточимся на характеристиках магнитного фазового перехода первого рода. Мессбауэровские спектры в диапазоне Т = 120 -г 300 К характеризуются обратимыми превращениями магнитной СТС в парамагнитный дублет без заметного смещения или уширения линий, характерных для магнитных фазовых переходов второго рода или суперпарамагнетизма, что свидетельствует о наличии магнитных фазовых переходов второго рода, когда намагниченность материала исчезает скачком. Эти переходы происходят при перераспределении критических температур Тсо = 120 4- 300 К, пониженных по сравнению с Го для массивных образцов а- и 7-Рс20з (856 и 965 К соответственно). Отсутствие суперпарамагнетизма для таких больших кластеров становится очевидным из оценки с помощью формулы (16.4). Если принять константу магнитной анизотропии К к 10 Дж/м и Го = 10 -г 10 с, то время релаксации магнитного момента т будет на несколько порядков величины превышать время измерения (период ларморовой прецессии ядра Ре 10 с). Таким образом, суперпарамагнетизм для подобных наноструктур не оказывает воздействия на их магнитные свойства и не может привести к понижению Гсо. В наноструктуре а- и 7-РегОз намагниченность и магнитное упорядочение исчезают за счет магнитного фазового перехода первого рода, т.е. скачком от величины В-, и 50 Тл до В-, =0. Необходимо отметить. [c.567]