Реакции на основе протонного обмена

В которой первая стадия является медленной, может подвергаться общему кислотному катализу. Реакция удаления трития не катализируется основаниями. Это указывает на то, что удаление протона происходит не на медленной стадии процесса. Другими словами, процесс не является синхронным, а скорее протекает через истинное промежуточное соединение. На основе имеющихся теперь сведений кажется, что ароматический водородный обмен можно лучше всего объяснить уравнениями [c.183]

В основе применения метода ЯМР к изучению быстрых реакций обмена типа Н Н + Н . . или реакций изомеризации лежит изменение ЯМР—спектров атомов водорода в В Н и В Н при наличии такого обмена. Если обмен происходит мец— пенно (когда хДу 1, х - время жизни В Н, Av -уширение линии ЯМР-спектра протона в BJH), то в спектре наблюдаются два пика (для В Н и В.Н), причем каждый из них уширен из-за. реакции обмена. Если уширение на половине т ысоты составляет, ток = - 2п v. При "быстром обмене ( тДу 1) наблюдается обменное сужение - вместо двух пиков (полос поглощения BJH и В2Н) имеется одна линия. Константа скорости реакции к-- где Ду — расстояние между полосами поглощения В Н и В Н в отсутствие обмена, 2 V — уширение линии по сравнению со случаем т р (расчет). Описание этого метода дано в [)б, 38, 37]. [c.153]

Перенос протонов через водородные связи лежит в основе многих важных для химии процессов. К ним относятся разнообразные протолитические реакции в растворах (гидролиз, нейтрализация, обмен изотопов водорода и др.) проблема кислот и оснований, включая зависимость кислотности от среды и строения молекул, кислотные свойства комплексов и корреляцию кислотности с другими физико-химическими свойствами кислотно-основной катализ, его механизм и кинетика механизм таутомерных превращений участие водородных связей в орто-эффектах заместителей при химических реакциях аномальная подвижность и др. [c.431]

Изучено влияние термообработки и облучения катализатора на его активность в реакциях изотопного обмена и крекинга углеводородов на промышленном шариковом алюмосиликатном катализаторе. Показано, что скорость гомомолекулярного дейтероводородного обмена в этилене значительно превышает скорость гетеромолекулярного обмена протона гидроксильной группы поверхности. Изотопный обмен в этане и метане протекает при температуре нише температуры крекинга, поэтому первичной стадией крекинга является разрыв С—Н-связи. Путем радиационного воздействия установлено, что более высокая температура крекинга, по сравнению с обменом, требуется главным образом для активации катализатора, а не углеводородной молекулы. На основе спектров ЭПР установлено, что увеличение активности после облучения обусловлено электронными эффектами, причем на величину и стабильность активности существенное влияние оказывает термообработка до и после облучения. При этом имеет место как отжиг , так и закалка радиационных дефектов. [c.264]

В докладе рассматривался вопрос о кислотно-основном катализе реакций водородного обмена. Самый факт такого катализа прежде всего говорит о том, что водородный обмен действительно вызван кислотноосновным взаимодействием — тезис, в обосновании которого Лаборатория изотопных реакций активно участвовала. Большинство параметров, от которых зависит скорость реакций водородного обмена, удалось предвидеть на основе существующей теории кислотно-основного равновесия и катализа Бренстеда. Эти параметры отчетливо выявлены в работах, суммированных в докладе. Вместе с тем сейчас ясно, что теория Бренстеда лишь приближенно описывает кислотно-основные процессы, так как последние не обязательно сводятся к простому переходу протона. Развитию теории будет способствовать накопление нового экспериментального материала. [c.231]

Методы анализа, основанные на изотопном обмене с тритием, описаны для определения растворимости воды в углеводородах и других неполярных органических веществах. Обычно при этом применяют тяжелую воду НТО и измеряют интенсивность наведенной -радиоактивности с помощью газовых или жидкостных счетчиков. Тайлор и сотр. [7, 30] осуществляли такой протонный обмен, барботируя воздух, насыщенный парами НТО, через жидкий бензол и другие углеводороды. Радиоактивную воду извлекали, абсорбируя ее оксидом кальция, а углеводород удаляли дистилляцией в вакууме. Затем тритий извлекали из сорбента обменной реакцией с парами этилового спирта и определяли радиоактивность с помощью газового счетчика Гейгера— Мюллера. Давление в счетчике регулировали, добавляя необходимое количество аргона. Каддок и Дэвис [10, И] также барботировали воздух через жидкие углеводороды при определении растворимости воды, но радиоактивнрсть измеряли более простым методом с помощью жидкого сцинтиллятора. Схема прибора, применявшегося в этих исследованиях, приведена на рис. 10-1. В дальнейшем обсуждаемая методика была усовершенствована — для насыщения пробы ее встряхивали с водой, содержащей тритий [29, 57, 58]. Так, Джонс и Монк [29] встряхивали несколько миллилитров содержащей тритий воды (активность около 2 мКюри/мл) с 10—25 мл сухой пробы не менее 4 ч в закупоренном стеклянном термостатированном сосуде. Большую часть насыщенной органической фазы сливают в подогретую пробирку и пробу объемом 5 мл переносят с помощью подогретой пипетки в колбу емкостью 10 мл, содержащую 5 мл НгО. Закупоренную колбу встряхивают около 4 ч. Затем отбирают порцию водной фазы объемом 1 мл и оценивают радиоактивность с помощью вы-сокостабильных счетных устройств на основе жидких сцинтилляторов, например 50 г нафталина, 7 г 2,5-дифенилоксазола и 0,05 г [c.520]

Когда время жизни ядер тл и тв сравнимо со временем поперечной релаксацпп Ггл и Т -в., возможен анализ формы липни, на основе которого можно изучать кинетику с помощью ЯМР Спектроскопии. Так как в большинстве случаев Т >Т2, область ЯМР-спектроскопии ограничена медленными реакциями. Гоффман предложил использовать ДР для исследований реакций протонного обмена. Прн обмене протона между состояниями А и В эффективное время жизни о каждой позиции, например А, определяется постояппой времени жизни Т1л [c.94]

Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Экстракция металлов фенолами может рассматриваться как катионный обмен ионов металла, присутствующих первоначально в водной фазе, с протоном экстрагента в органической фазе. В общем виде процесс экстракции (а также лежащая в его основе реакция солеобразова-ния) может быть записан следующим образом [c.6]